[發明專利]一種高純硅的精煉裝置及其方法

有效

• 申請號: 201310342874.0
• 申請日: 2013-08-08
• 公開（公告）號: CN103387236A
• 公開（公告）日: 2013-11-13
• 發明（設計）人: 羅學濤;黃柳青;賴慧先;盧成浩;方明;陳娟;李錦堂
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C01B33/037
• 分類號: C01B33/037
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種硅的精煉裝置及其方法，尤其是涉及一種高純硅的精煉裝置及其方法。

背景技術

太陽能是一種儲能豐富的清潔可再生能源，太陽能發電將成為未來解決能源危機與環境問題的重要途徑，已經得到了世界各國的普遍重視。隨著光伏工業在全世界的迅猛發展，電子級硅的廢棄料已遠遠不能滿足要求，而化學法提純多晶硅的技術因其產率低、投資成本大、污染與安全等問題阻礙了太陽能光伏行業的發展。冶金法因其生產周期短、污染小、成本低等特點被認為是最能有效地降低太陽能級多晶硅生產成本的技術，得到了業界的廣泛重視和大力發展。

工業硅中的雜質主要有非金屬雜質和金屬雜質：(1)非金屬雜質主要是C、O、B、P，其中C、O容易與硅液中的Si形成SiC和SiO₂分離去除，但B、P則很難去除;(2)金屬雜質主要是Fe、Al、Ca等，金屬雜質在Si中的分凝系數較小，可通過定向凝固的方法去除，但B、P的分凝系數較大(0.8、0.35)難以通過定向凝固去除。盡管B、P雜質難除，但必須去除到一定限度，這是因為B、P是影響太陽能電池性能的兩個最重要元素。因此，探索除B、P的有效方法是冶金法提純多晶硅的主要研究熱點之一。

對于P雜質，由于其在高溫下的飽和蒸汽壓遠遠大于硅，通過真空熔煉的方法，在一定的高真空下，使P雜質等揮發進入氣相中，可以得到較好的除P效果。國內外研究人員利用P雜質這一物理性質進行了大量研究。Yuge等人[N?Yuge?et?al.Removal?of?Phosphorus,Aluminum?and?Calcium?by?Evaporation?in?Molten?Silicon[J].J.Japan?Inst.Metals,1997,61(10):1086-1093.]在溫度為1642℃、真空度為8.0×10^-3Pa～3.6×10^-2Pa的條件下，將硅中的磷含量從20～27ppmw降低至0.1ppmw以下。另外，他們還發現了硅中磷的含量隨著熔煉時間的增加而逐漸減少，熔煉溫度越高，P的去除效果越好。鄭淞生等人[S.S?Zheng,et?al.Elimination?of?phosphorus?vaporizing?from?molten?silicon?at?a?finite?reduced?pressure[J].Transactions?of?Nonferrous?Metals?Society?of?China,2011,21(3):697-702.]首先對電子級硅進行P摻雜，然后在1600℃下，0.6～0.8Pa的真空度下熔煉1h，可以將Si-P合金中的P雜質從460ppmw降至10ppmw。但是在工業化生產中，要獲得高溫高真空的實驗條件對設備的設計和制造有很高的要求，且單臺作業周期長，不易實現規模化生產。

目前，去除工業硅中B雜質的主要方法是造渣精煉等。造渣精煉是利用硅熔體中某些雜質與加入硅熔體中的造渣劑發生化學反應，形成渣相后由于密度的差異上浮到硅熔體的表面或下沉到硅熔體的底部，凝固后再與固體硅分離從而達到提純的效果。但是，造渣精煉也存在一些問題，如渣劑使用量大，廢渣難以回收處理，對環境不友好，硅的收率低等。

吹氣精煉是去除B雜質的一種有效方法。該方法通過往熔融硅中通入氧化性氣體和惰性氣體的混合氣體，實現提純目的。一方面，往熔融的工業硅中通入的氧化性氣體（一般選用O₂，H₂O和CO₂等)能夠使硅中的部分雜質被氧化為揮發性氣體與硅分離；另一方面，通入的惰性氣體（一般選用Ar）能夠起到攪拌硅液的作用，加快冶金熔體的傳質傳熱速率，促進雜質擴散，而且可以使硅熔體表面不斷更新，提高化學反應速率。在吹氣精煉過程中，硅中的B雜質能夠與氧化性氣體反應，生成揮發性氣體，而真空系統不斷抽走雜質氣體，硅熔體中B雜質含量大幅減少。G.Flamant等人（G.Flamant,et?al.Purification?of?metallurgical?grade?silicon?by?a?solar?process[J].Solar?Energy?Materials?and?Solar?Cells,2006,90(14):2099-2106.）進行工業硅吹氣精煉的研究發現，通入氬氣和水蒸氣的混合氣體能夠明顯降低B、P的含量，B含量從5.7ppmw降至2.1ppmw，P含量從9.4ppmw降至3.2ppmw。