[發明專利]一種核殼結構納米二氧化鈦/含氟聚丙烯酸酯無皂復合乳液及其制備方法

有效

• 申請號: 201310335718.1
• 申請日: 2013-08-05
• 公開（公告）號: CN103396520A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 周建華;王林本;馬建中;呂曉敏
• 申請（專利權）人: 陜西科技大學
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F220/14;C08F220/18;C08F220/22;C08F2/22;D06M15/277
• 代理公司: 西安新思維專利商標事務所有限公司 61114
• 代理人: 李罡

技術領域

????本發明涉及一種含氟織物整理劑的制備方法，具體涉及一種核殼結構納米二氧化鈦/含氟聚丙烯酸酯無皂復合乳液及其制備方法。

背景技術

有機氟聚合物因氟元素的特性而具有優異的耐溶劑、耐油、耐氣候、耐高溫、耐化學品、表面自潔等性能，在高分子材料中占有十分重要的地位。有機氟改性丙烯酸樹脂在保持聚丙烯酸酯聚合物良好的成膜性、柔韌性和粘接性的基礎上，同時具有有機氟聚合物的高表面活性、高熱穩定性、高化學穩定性、憎水和憎油性，被廣泛用于紡織品的防水整理、拒油整理和防污整理等。近年來，基于環保和資源的要求，水基型含氟聚丙烯酸酯乳液成了研究的熱點。目前含氟聚丙烯酸酯乳液主要采用小分子乳化劑來制備，然而，小分子乳化劑以物理吸附的方式附著在乳膠粒表面，它容易受外界環境的影響發生解吸，引起乳膠粒碰撞凝聚，從而使乳液穩定性變差；在乳液成膜過程中，乳化劑遷移到膜表面，限制了含氟組分在乳膠膜表面的富集，降低膜的粘著力、拒水、拒油和防污性等，并且含乳化劑的廢液會對環境造成污染。

無皂乳液聚合制得的膠粒具有尺寸均勻、表面潔凈、不含小分子乳化劑等特點，與傳統乳液相比，無皂乳液涂膜具有更好的致密性、耐水性、耐擦洗性、附著力和光澤等性能。目前，采用無皂乳液聚合技術制備含氟聚丙烯酯乳液織物整理劑的方法主要有以下兩種：（1）采用離子性單體參與共聚制備性能良好的含氟聚丙烯酸酯乳液織物整理劑，這種方法存在乳液的粒徑較大、成膜性差、膜的光澤和耐水性差，以及乳液的穩定性差和固含量低等缺點。（2）加入助溶劑法可制得具有良好疏水和疏油性的織物整理用氟代丙烯酸酯乳液，這種方法具有得到乳液固含量較高，聚合反應速度較快等優點，但助溶劑為有機溶劑，會導致水乳液VOC值（VOC為揮發性有機物的簡稱）的增加，會對環境和操作人員的安全造成危害。

發明內容

本發明的目的是提供一種不含小分子乳化劑和有機助溶劑的核殼結構納米二氧化鈦/含氟聚丙烯酸酯無皂復合乳液及其制備方法。

本發明采用的技術方案是：

一種核殼結構納米二氧化鈦/含氟聚丙烯酸酯無皂復合乳液的制備方法，其特征在于：

由以下步驟實現：

步驟一：按質量份數計，在燒杯中加入0.05~2.5份含雙鍵的納米TiO₂、4~6份甲基丙烯酸甲酯、6~10份丙烯酸丁酯、0.4~0.8份反應性乳化劑和30~40份去離子水，混合均勻后，超聲分散20~40?min，得到超聲分散液A；

步驟二：按質量份數計，將超聲分散液A加入到裝有攪拌器、溫度計及加料裝置的反應器中，并加入2.1~6.7份引發劑水溶液，在80~85℃保溫20min；在60~120min?內滴加預乳液A和3.3~8.2份引發劑水溶液，滴完后，在80~85℃下反應60~120min；之后，在90~150min?內滴加預乳液B和4.6~10.7份引發劑水溶液，滴完后，在85~90℃下反應60~180min，然后降溫至45℃，即得核殼結構納米TiO₂/含氟聚丙烯酸酯無皂復合乳液；

其中，預乳液A的制備方法：

按質量份數計，將5~6份甲基丙烯酸甲酯、7~11份丙烯酸丁酯、0.4~0.7份反應性乳化劑和29~36份去離子水混合，將混合液高速攪拌30~50min；

預乳液B的制備方法：

按質量份數計，將2.5~5份甲基丙烯酸甲酯、10~13份丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、3.5~6份含氟丙烯酸酯、0.6~1份反應性乳化劑和25~30份去離子水混合，將混合液高速攪拌30~50min。

步驟一和步驟二中，反應性乳化劑選自烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉、含雙鍵的烷基酚聚醚磺基琥珀酸單酯鈉、烯丙基烷基磺基琥珀酸雙酯鈉、烯丙基聚醚硫酸鹽、烷基丙烯基苯氧基聚醚硫酸鹽。

步驟一中，含雙鍵的納米TiO₂的粒徑為20nm，雙鍵含量為0.4mmol/g。

步驟二中，丙烯酸酯選自丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯。

步驟二中，含氟丙烯酸酯選自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯CH₂=CHCOOCH₂CH₂(CF₂)_nF，n=4或6。