[發明專利]硫酸亞鐵溶液中電化學降解木質素制備鄰苯二甲酸二丁酯的方法

有效

• 申請號: 201310335441.2
• 申請日: 2013-08-02
• 公開（公告）號: CN103469244A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 黎鋼;尹小蓮;楊芳;張松梅
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C25B3/02
• 分類號: C25B3/02;C25B15/08;C07C69/80;C07C67/58
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及提供一種在硫酸亞鐵溶液中電化學降解木質素制備鄰苯二甲酸二丁酯的方法，屬于生物質能源化工技術領域。?

背景技術

木質素是自然界中數量僅次于纖維素的第二大天然高分子材料，在木本植物中約占四分之一，在生物學上產生的能量有40%儲存在木質素中，被譽為21世紀可被利用的最豐富的綠色資源之一。木質素結構復雜，具有以苯丙烷結構為基本結構單元的三維網狀結構，（Coordination?Chemistry?Reviews,2010,254:1854-1879）提出木質素的結構如下式所示。如果能對其進行有效降解，將得到很多有用的有機化合物。?

目前，造紙紙漿工業生成的副產物木質素僅僅有1%轉化為有價值的工業品，若將全部的工業木質素加以綜合利用，其經濟效益巨大，同時對于促進國家的節能減排策略和推動資源生態化利用的發展將產生重大的意義。對于木質素的降解方法主要分為生物降解、化學降解和物理降解。近幾年，國內外學者利用電化學方法對其進行降解可以得到有價值的化學品。例如RashaTolba等（Journal?of?Electroanalytical?Chemistry,2010,649:9-15）采用了IrO₂電極對木質素進行電解，所得的主要產物是香草醛和香草酸。P.PARPOT等（Journal?of?Applied?Electrochemistry,2000,30:727-731）采用了Pt、Au、Ni和C電極電催化降解牛皮紙木質素生成香草醛。Carmen?Z.Smith等（J?ApplElectrochem,2011,41:363-375）使用Ni電極，連續電降解木質素磺酸鹽生成香草醛。從國內外的報道來看，電催化降解木質素所得到的產物多數為香草醛和香草酸等化合物，其他的產物并不多見。?

本發明提出在硫酸亞鐵溶液中電化學降解木質素制備鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl??phthalate，DBP)。DBP是增塑劑中產量和用量最大的一類增塑劑，對于多種樹脂具有很好的溶解能力，可提高聚氯乙烯加工成品的柔軟性和硝酸纖維素的凝膠能力，也可用于制造油漆、染料、殺蟲劑、香料的溶劑和織物潤滑劑等。目前DBP的制備主要是采用化學合成法。例如中國發明專利（申請號：102060708A）提出，以三氧化二鋁為催化劑，用鄰苯二甲酸酐和正丁醇合成DBP。除此化學合成法外還有一發明專利（申請號：102703534A）以生物法制備DBP，利用真菌Verticilliumlecani或Beauveriatenella通過菌株液體發酵，發酵液萃取，高速逆流色譜分離純化得到DBP。利用生物法制備DBP雖然操作簡單、不產生二次污染，但是生產成本較高、收率較低且不易實現工業化生產。?

發明內容

為了讓木質素降解獲得更多有用的精細化工產品，本發明提供一種在硫酸亞鐵溶液中電化學降解木質素制備鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的方法。該方法使用參雜金屬M的Ti/M-α-β-PbO₂鈦網基體雙層二氧化鉛電極作為工作電極，Cu片電極作為輔助電極，標準飽和甘汞電極作為參比電極，構成電解池，以循環泵連接萃取器，組成連續電化學降解木質素和萃取分離降解產物的集成工藝。?

一種硫酸亞鐵溶液中電化學降解木質素制備鄰苯二甲酸二丁酯的方法，包括以下步驟：?

1）首先將木質素分散于FeSO₄溶液中，使其分散濃度為5g/L～20g/L，再用H₂SO₄調節體系的pH=1～7，得到木質素懸浮液；?

2）將配制好的木質素懸浮液加入到電催化反應裝置中的電解槽中，工作電極為摻雜金屬La、Ce的Ti/La-Ce-α-β-PbO₂鈦網基體雙層二氧化鉛電極，銅片電極為輔助電極，磁力攪拌；標準飽和甘汞電極為參比電極置于參比池中，構成電解池，電催化氧化降解木質素；?

3）在反應過程中，電解液經泵輸送至萃取器中，再經上層有機萃取劑萃取后回流至電解槽中，實現連續電降解；恒電流反應1～8小時，電流密度設定為10mA/cm²～40mA/cm²；電解槽內為木質素電解液，參比池內為飽和硝酸鉀溶液，萃取器中為有機萃取劑；?

4）萃取液減壓蒸餾可分別回收溶劑和部分降解產物，降解產物經色譜柱和體積比為15:7的石油醚與乙酸乙酯混合溶劑淋洗分離提純后，最后獲得鄰苯二甲酸二丁酯。?

所述的有機循環萃取劑為石油醚、乙酸乙酯或甲苯。?