[發明專利]反式-2-(4-鹵-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環的制備方法

無效

• 申請號: 201310330353.3
• 申請日: 2013-07-31
• 公開（公告）號: CN103342693A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 張麥旋;彭光榮;吳華峰;曾原;楊建華
• 申請（專利權）人: 上海康鵬化學有限公司;上海萬溯化學有限公司
• 主分類號: C07D319/06
• 分類號: C07D319/06
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 彭茜茜

技術領域

本發明涉及電子材料中液晶中間體合成領域，具體涉及反式-2-(4-氯-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環和反式-2-(4-溴-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環的制備方法。

背景技術

2-(4-鹵素-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環屬于新材料技術中的電子化學品領域，是用于國際上最新的IPS硬屏顯示材料的核心功能組分，該液晶分子能夠使液晶材料具有高清、低功耗、寬視角的優點。該類化合物可以用以下化學式(A)表示

該類化合物的合成方法很少報道，僅在專利EP1900792和US9109026中有報道過2-(4-氯-3-氟苯基)-5-丙基-[1,3]二氧六環的合成方法，其他的都沒有，而且該文獻沒有報道收率。

迄今，文獻報道的合成方法都用到3-氟-4-鹵素苯甲醛為初始原料，這個化合物容易在空氣中氧化成酸。

目前尚未有用4-溴-2-氟氯苯或4-碘-2-氟溴苯為初始原料合成3-氟-4-鹵素苯甲醛，不分離直接運用于制備式(A)化合物的報道。

本領域缺乏一種可以提供較短的合成路線，工藝簡單，條件溫和，能以較高收率制得2-(4-鹵素-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環的制備方法。因此，本領域迫切需要一種可以提供較短的合成路線，工藝簡單，條件溫和，能以較高收率制得2-(4-鹵素-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環的制備方法。

發明內容

本發明的目的在于獲得一種可以提供較短的合成路線，工藝簡單，條件溫和，能以較高收率制得2-(4-鹵素-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環的制備方法。

在本發明的第一方面，提供了一種反式-2-(4-鹵-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環的制備方法，該方法包括以下步驟：

(a)從4-溴-2-氟鹵代苯出發，進行格氏交換反應后，得到相應格氏試劑；

(b)所述格氏試劑和DMF反應得到4-鹵代-3-氟苯甲醛；

(c)所述4-鹵代-3-氟苯甲醛再和2-烷基丙烷-1,3-二醇在酸催化劑存在下直接進行縮合反應，得到2-(4-鹵-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環；所述烷基為直鏈或支鏈C3～C5烷基；

(d)所述2-(4-鹵-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環進行重結晶后得到反式的2-(4-鹵-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環。

在本發明的具體實施方式中，中間體4-鹵代-3-氟苯甲醛中的鹵代基團，也即最終產品反式-2-(4-鹵-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環中的鹵代基團，該鹵代基團可以是氯或是溴。也即，所述“反式-2-(4-鹵-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環”包括“反式-2-(4-氯-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環”和“反式-2-(4-溴-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環”。

在本發明的一個具體實施方式中，用于制備反式-2-(4-氯-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環，其反應流程如下：

所述烷基R為直鏈或支鏈C3～C5烷基。

在一個具體實施方式中，從4-溴-2-氟氯苯出發，進行格式交換反應后和DMF反應得到4-氯-3-氟苯甲醛；所述4-氯-3-氟苯甲醛再和2-烷基丙烷-1,3-二醇在以酸為催化劑進行縮合反應得到2-(4-氯-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環。重結晶后得到反式-2-(4-氯-3-氟苯基)-5-烷基-[1,3]二氧六環。

在本發明的一個具體實施方式中，所述步驟(a)中格氏試劑為RMgX，所述R為直鏈或支鏈C3～C5烷基，所述X為氯或溴。

在本發明的一個具體實施方式中，所述步驟(a)中格氏反應在極性或非極性溶劑中進行。

在一個具體實施方式中，所述溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、乙醚中的一種或多種極性或非極性溶劑。

在一個具體實施方式中，所述格氏反應的原料和溶劑的重量比為1：2～1：10.

在一個具體實施方式中，所述格氏反應的反應溫度為10～40℃。

在一個具體實施方式中，所述格氏反應在20℃±5℃下反應1±0.2小時左右。

在本發明的一個具體實施方式中，所述步驟(b)的反應溫度是-40℃～0℃；優選-15±5℃。

在本發明的一個具體實施方式中，所述步驟(c)的酸催化劑為脫水性酸催化劑。