[發明專利]一種煤焦油加氫輕質化過渡金屬磷化物催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310329715.7
• 申請日: 2013-07-31
• 公開（公告）號: CN103386318A
• 公開（公告）日: 2013-11-13
• 發明（設計）人: 李克倫;鄭化安;付東升;蘇艷敏;肖榮林;呂曉麗
• 申請（專利權）人: 陜西煤業化工技術研究院有限責任公司
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;C10G45/08
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 蔡和平

技術領域

本發明涉及新材料和煤化工技術領域，尤其涉及煤焦油加氫輕質化生產燃料過程的加氫催化劑及其制備和應用。

背景技術

隨著世界經濟的快速發展，各國燃料油品的需求越來越大。盡管石油儲量快速下降，但我國煤炭資源豐富。因此，通過煤制油技術可有效緩解能源危機。

當前，除了直接液化、間接液化和甲醇制汽油外，煤制油技術近年來發展了煤焦油加氫輕質化技術。通過催化加氫，煤焦油完成了脫金屬、脫硫、脫氮、脫殘炭等反應，降低了雜質含量，從而獲得優質的輕質化燃料。與傳統加工（分離和提純）以及簡單燃燒相比，煤焦油催化加氫輕質化提高了煤炭利用率及經濟和環保效益。

由于煤焦油的雜質組成復雜（金屬、硫、氮、氧、殘炭等）且含量高，因此，加氫過程中需要采用高效的催化劑，以達到雜質的高效脫除和長周期穩定運行。目前，專用的煤焦油加氫輕質化催化劑不多，通常使用渣油加氫催化劑替代。相比渣油，煤焦油具有殘炭量高且金屬組成復雜的特點，從而更易破壞加氫催化劑的性能。因此，煤焦油加氫催化劑的研發應結合煤焦油的物化性質進行。

對于煤焦油加氫催化劑來說，在保證載體孔道結構分布合理的基礎上，催化劑的活性組分是重要因素。現有催化劑多采用硫化物Co(Ni)-Mo(W)S為活性組分，為提高活性和穩定性，通常采用提高催化劑負載量或裝填量的方式。此外，現有催化劑在脫除某種雜質性能突出的同時無法達到對其它雜質的高效脫除。因此，開發兼顧高效脫硫、氮、金屬和殘炭性能的催化劑是煤焦油加氫輕質化技術的關鍵。作為新型催化材料，過渡金屬磷化物催化劑近年來在加氫領域得到廣泛研究與應用。

發明內容

本發明的目的是提供一種煤焦油加氫處理的兼顧良好脫硫、氮、金屬和殘炭性能的過渡金屬磷化物催化劑及其制備和應用。

本發明的目的是通過下述技術方案來實現的。

一種煤焦油加氫輕質化過渡金屬磷化物催化劑，該催化劑含有下述重量百分比的組分：多元過渡金屬磷化物17.1～29.9%；助劑1.6～2.8%；載體68～81.1%。

進一步地，所述多元過渡金屬磷化物中含Co、Mo、Ni和W元素按金屬原子比為1：0.5～3：0.5～3：0～1.5；其中，金屬元素和磷元素的原子比為1：1～3。

進一步地，所述助劑為B₂O₃或TiO₂，占催化劑重量1.8～2.6%。

進一步地，所述載體為Al₂O₃，占催化劑重量57.5～80%。

進一步地，所述催化劑具有如下的孔分布：比表面積110～350m²/g，孔容0.5～1.2ml/g，催化劑孔徑<10nm的孔的孔容占總孔容5～15%，孔直徑10～20nm的孔的孔容占總孔容的40～75%。

進一步地，所述催化劑具有如下的孔分布：比表面積150～300m²/g，孔容0.6～1.0ml/g，催化劑孔徑<10nm的孔的孔容占總孔容7～14%，孔直徑10～20nm的孔的孔容占總孔容的50～70%。

進一步地，本發明進而給出了所述催化劑的制備方法，包括下述步驟：

步驟1、將含有Co、Mo、Ni和W元素的多元過渡金屬磷化物配制溶液，通過在含Co、Mo、Ni和W元素的化合物添加含磷的鹽類，使得溶液中Co、Mo、Ni和W元素按金屬原子比為1：0.5～3：0.5～3：0～1.5，金屬元素和磷元素的原子比為1：1～3；

步驟2、將助劑含Ti或B元素的化合物溶于一定體積的乙醇或水中配制濃度為1.5～2%的溶液；

步驟3、將重量份數的擬薄水鋁石干膠粉、田菁粉混合均勻，在40℃條件下與蔗糖和1%的乙酸或硝酸溶液混合均勻，在雙螺桿擠條機上混捏0.5h后擠成蝶形條，經120℃烘干6h后以5℃/min升溫至700～800℃焙燒3～5h，各組分的用量使最終的載體Al₂O₃重量比占催化劑的量為68～81.1%；

步驟4、將步驟3制備的載體按照重量比50:55浸漬到步驟2配制的助劑溶液中1h，通過40～130℃干燥6～24h，400～600℃焙燒1～5h，得到改性載體；