[發明專利]一種煤焦油加氫輕質化過渡金屬磷化物催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310329715.7
• 申請日: 2013-07-31
• 公開（公告）號: CN103386318A
• 公開（公告）日: 2013-11-13
• 發明（設計）人: 李克倫;鄭化安;付東升;蘇艷敏;肖榮林;呂曉麗
• 申請（專利權）人: 陜西煤業化工技術研究院有限責任公司
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;C10G45/08
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 蔡和平

1.一種煤焦油加氫輕質化過渡金屬磷化物催化劑，其特征在于，該催化劑含有下述重量百分比的組分：多元過渡金屬磷化物17.1～29.9%；助劑1.6～2.8%；載體68～81.1%。

2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述多元過渡金屬磷化物中含Co、Mo、Ni和W元素按金屬原子比為1：0.5～3：0.5～3：0～1.5；其中，金屬元素和磷元素的原子比為1：1～3。

3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助劑為B₂O₃或TiO₂，占催化劑重量1.8～2.6%。

4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體為Al₂O₃，占催化劑重量57.5～80%。

5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑具有如下的孔分布：比表面積110～350m²/g，孔容0.5～1.2ml/g，催化劑孔徑<10nm的孔的孔容占總孔容5～15%，孔直徑10～20nm的孔的孔容占總孔容的40～75%。

6.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑具有如下的孔分布：比表面積150～300m²/g，孔容0.6～1.0ml/g，催化劑孔徑<10nm的孔的孔容占總孔容7～14%，孔直徑10～20nm的孔的孔容占總孔容的50～70%。

7.權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

步驟1、將含有Co、Mo、Ni和W元素的多元過渡金屬磷化物配制溶液，通過在含Co、Mo、Ni和W元素的化合物添加含磷的鹽類，使得溶液中Co、Mo、Ni和W元素按金屬原子比為1：0.5～3：0.5～3：0～1.5，金屬元素和磷元素的原子比為1：1～3；

步驟2、將助劑含Ti或B元素的化合物溶于一定體積的乙醇或水中配制濃度為1.5～2%的溶液；

步驟3、將重量份數的擬薄水鋁石干膠粉、田菁粉混合均勻，在40℃條件下與蔗糖和1%的乙酸或硝酸溶液混合均勻，在雙螺桿擠條機上混捏0.5h后擠成蝶形條，經120℃烘干6h后以5℃/min升溫至700～800℃焙燒3～5h，各組分的用量使最終的載體Al₂O₃重量比占催化劑的量為68～81.1%；

步驟4、將步驟3制備的載體按照重量比50:55浸漬到步驟2配制的助劑溶液中1h，通過40～130℃干燥6～24h，400～600℃焙燒1～5h，得到改性載體；

步驟5、將重量份數的步驟1配制的多元過渡金屬磷化物溶液浸漬到步驟4制備的改性載體中，40～130℃干燥6～24h，400～600℃焙燒1～5h，各組分的用量使最終的氧化態催化劑中多元過渡金屬磷化物占催化劑重量17.1～29.9%，B₂O₃或TiO₂占催化劑重量1.6～2.8%；Al₂O₃占催化劑重量68～81.1%；

步驟6、將步驟5得到的氧化態催化劑置于石英管反應器中，在氫氣空速100～400min^-1條件下，以1～10℃/min的速率升溫至700℃，恒溫還原4～10h；還原所得催化劑經鈍化后留用。

8.根據權利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述含鈷元素的化合物選自硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷中的任一種或其組合；含鉬元素的化合物選自鉬酸銨、鉬酸鉀、鉬酸鈉中的任一種或其組合；含鎳元素的化合物選自硝酸鎳、氯化鎳、次磷酸鎳、乙酸鎳中的任一種或其組合；含鎢元素的化合物選自鎢酸銨、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸鉀中的任一種或其組合；含磷元素的化合物選自磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸、亞磷酸中的任一種或其組合。

9.根據權利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述助劑含Ti或B元素的化合物；所述含Ti元素的化合物選自鈦酸乙酯、酞酸丁酯中的任一種或其組合；所述含B元素的化合物選自硼酸、四硼酸鈉中的任一種或其組合。

10.根據權利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈍化在30～60℃用0.3～2.0體積%O₂/N₂混合氣以100～400min^-1的空速吹掃10～40h。