[發明專利]聚酯-聚硅氧烷改性不飽和聚酯樹脂的方法

無效

• 申請號: 201310327817.5
• 申請日: 2013-07-31
• 公開（公告）號: CN103421287A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 張震乾;吉祥;王佩;何劍虹
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08L67/06
• 分類號: C08L67/06;C08L87/00;C08G81/00;C08G63/91
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域：

本發明屬于高分子聚合領域，尤其涉及利用聚酯-聚硅氧烷改性不飽和聚酯樹脂的制備方法。

背景技術：

不飽和聚酯樹脂(UPR)?是由不飽和二元酸(馬來酸酐)、飽和的二元酸、二元醇經縮聚反應而生成,?由于樹脂分子鏈中含有不飽和雙鍵,?因此可以與含雙鍵的單體,?如苯乙烯、甲基苯乙烯等發生共聚反應生成三維立體結構,?形成不溶不熔的熱固性塑料。它是近代塑料工業發展中的一個重要品種。由于不飽和聚酯一般存在著韌性差,?強度不高,?容易燃燒,?收縮率大等缺點,?從而限制了其應用范圍。為了擴大不飽和聚酯樹脂應用范圍,?特別是為了滿足一些特殊領域的要求,?需要對不飽和聚酯進行改性,?以提高UPR?的性能。

含氫聚硅氧烷是指由活性氫封端的聚硅氧烷。它作為生產有機硅改性嵌段或接枝共聚物的關鍵起始原料和重要的有機硅中間體，受到世界各大有機硅公司和研究機構的重視，關于它的研究報道一直比較多。利用其端基上的Si-H鍵，通過硅氫化反應，可在聚硅氧烷分子鏈上引入各種有機基團；所以含氫聚硅氧烷在塑料、樹脂改性，硅油改性、液體硅橡膠的交聯劑、特種有機硅表面活性劑及樹枝狀聚合物的合成中有著重要的用途。

因此可以端羥基的聚酯樹脂和帶羧基的乙烯單體進行酯化反應合成乙烯基大分子，或以端羧基的聚酯樹脂和帶羥基的乙烯單體酯化反應合成乙烯基大分子；然后和含氫聚硅氧烷在一定條件下進行硅氫加成，反應得到聚酯-聚硅氧烷。制得的硅氧烷改性不飽和聚酯樹脂則可以溶于不飽和聚酯樹脂體系中。可以降低不飽和聚酯樹脂溶劑的揮發性，并使最終固化體系的耐熱性、抗低溫粘性、低導電性并且表面性能得到改善。

發明內容

本發明的目的是提供利用聚酯-聚硅氧烷改性不飽和聚酯樹脂的方法。

聚酯-聚硅氧烷改性不飽和聚酯樹脂的方法，按照下述步驟進行：

（1）帶末端基團的聚酯樹脂預聚物的制備：

將二元酸和二元醇在催化劑的作用下采用熔融縮聚法，把二元醇和二元酸直接熔融縮聚，通氮氣180-250℃縮合聚合3小時，后期粘度增大時用真空脫水，待酸值至20-60mgKOH/g冷卻備用；

（2）帶有乙烯基基團的聚酯大分子的酯化反應合成：

將步驟(1)制備的帶末端羥基或羧基的聚酯預聚物加入適量的溶劑、催化劑、阻聚劑和聚酯預聚物等摩爾的乙烯基羧酸或乙烯基醇酯化單體，在100-250℃的溫度下進行酯化反應，合成乙烯基聚酯大分子。

（3）聚酯-聚硅氧烷的制備：

含氫基聚硅氧烷、乙烯基聚酯大分子、溶劑和催化劑．通入氮氣，攪拌，升溫至150-220℃溫度，反應一定時間5-10小時，得無色透明粘性液體．在55-80℃的溫度下進行減壓蒸餾，蒸出溶劑最終制備聚酯-聚硅氧烷；

（4）聚酯-聚硅氧烷改性不飽和聚酯樹脂：

將制備聚酯-聚硅氧烷加入不飽和聚酯樹脂中，得到改性的不飽和聚酯樹脂。

其中步驟（1）所述的二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、反丁烯二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸或癸二酸等含有雙羧基或酸酐的化合物或聚合物；其中所述的二元酸或者用酸酐代替，所述的酸酐為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐；

所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇等有機含有雙羥基的化合物或聚合物；

所述的催化劑為有機錫，如二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫等；

所述的二元酸：二元醇：催化劑的摩爾比為1：1.01-1.10：0.001-0.05或為1：0.90-1.00：0.001-0.05。

其中步驟(2)中所述的乙烯基醇酯化單體為單官能團的羥基乙烯基化合物，如2-乙烯基-4-羥基喹唑啉，α-溴代異丁酸羥丁酯，4-羥基丁基乙烯基醚等；或羧基乙烯基化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸等；溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、苯等；催化劑為濃硫酸，濃鹽酸，對甲基苯磺酸，氯化亞砜等；阻聚劑為對苯二酚、對苯醌、酚噻嗪、β－苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍、1,1－二苯基－2－苦肼等；聚酯預聚物：乙烯基羧酸或乙烯基醇：溶劑：阻聚劑：催化劑的摩爾比為1：1：0-1：0.001-0.010：0.001-0.10。