[發明專利]高性能電解二氧化錳及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201310326182.7
• 申請日: 2013-07-30
• 公開（公告）號: CN103361669A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發明（設計）人: 姜志光;華東;石林;蔣友良
• 申請（專利權）人: 貴州紅星發展股份有限公司;深圳市昊一通投資發展有限公司
• 主分類號: C25B1/21
• 分類號: C25B1/21
• 代理公司: 北京市浩天知識產權代理事務所 11276
• 代理人: 劉云貴;李郁

技術領域

本發明涉及一種高性能電解二氧化錳的制備方法、通過該方法得到的高性能電解二氧化錳產品以及該產品的應用。

背景技術

電解二氧化錳（EMD）主要應用于堿錳一次電池和鋰離子二次電池錳酸鋰正極材料制備，傳統的電解二氧化錳制備工藝主要分為兩類：一類是采用碳酸錳礦經酸解、除雜、精制、電解及制粉工序制備；另一類是采用二氧化錳礦經碳還原、酸浸、除雜、精制、電解及制粉工序制備。在這兩種傳統工藝中，原料中的堿金屬、堿土金屬除鉀有分離工序外其余均進入電解溶液，造成產品中多種有害雜質增高，影響到產品使用性能。

發明內容

本發明針對傳統工藝制備的電解二氧化錳雜質含量高的問題，提供了一種高性能電解二氧化錳的制備方法、通過該方法得到的高性能電解二氧化錳產品以及該產品的應用。

一方面，本發明提供了一種電解二氧化錳的制備方法，包括以下工序：

（1）氧化亞錳制備工序

將[Ba²⁺]為0.70～1.5mol/L的BaS溶液按摩爾量的比為錳：硫＝1：1～1.1加入氧化錳礦粉進行反應，控制反應體系溫度在60～90℃范圍，反應時間控制在1～2.5小時，反應結束后進行固液分離，所得固相為氧化亞錳；

（2）制液工序

將（1）得到的氧化亞錳用水洗滌后進行第一次固液分離，向第一次固液分離后得到的濾餅加入硫酸進行酸解至溶液中硫酸錳濃度為110-120g/L，進行第二次固液分離，向第二次固液分離后得到的濾液加入過氧化氫或過氧化鋇，使得溶液中Fe＜0.15ppm，分離硫酸錳濾液；

（3）電解工序

對（2）得到的硫酸錳濾液進行電解得到電解二氧化錳粗產品。

前述的電解二氧化錳的制備方法中，工序（2）中，按照氧化亞錳與水的質量比為1:4～6在40～60℃對所述氧化亞錳攪拌洗滌1.5～2小時。

前述的電解二氧化錳的制備方法中，工序（2）中，酸解后，溶液pH值維持在5.5～6.5范圍內，在80～90℃進行保溫壓濾分離。

前述的電解二氧化錳的制備方法中，工序（3）中，電流密度60安/平方米，硫酸50g/L，硫酸錳45g/L，溫度95～97℃。

另一方面，本發明提供了一種電解二氧化錳，其是通過前述的電解二氧化錳的制備方法得到的。其中，按重量百分比計，二氧化錳的含量≥92.30%，鐵含量≤7.4ppm，鉀含量≤14.2ppm。

本發明的電解二氧化錳可用于制備堿錳一次電池和鋰離子二次電池錳酸鋰正極材料。

與傳統工藝相比，本發明的優點如下：

（1）傳統工藝無法對原料進行預處理除雜，K、Na、Ca、Mg等雜質進入電解溶液，特別是用MnCO₃礦粉，需要高酸浸取，CaCO₃、MgCO₃溶解、氧化錳礦碳還原焙燒制備的MnO也需要高的酸度才能保證Mn回收率。而本發明的MnO來自液相氧化還原反應，K、Na已溶出，加上可以近中性溶解，Ca、Mg的碳酸鹽極少溶解。

（2）傳統工藝需要在低pH值下通過形成鐵鉀礬除K，然后需較大量的CaO來中和，本發明不需要此工序。

（3）本發明中形成的重金屬硫化物在工藝pH條件下不溶解，可直接作為濾渣除去，因而不需要除重金屬工序。

（4）本發明全錳回收率達到90.4%，加上除雜工序，可以大幅降低電解二氧化錳成本。

附圖說明

圖1是本發明的制備方法的工藝流程圖。

具體實施方式

本發明采用氧化錳礦與硫化物進行氧化還原反應得到氧化亞錳，再經雜質分離、制液等工序獲得較為純凈的硫酸錳溶液，經常規電解獲得高性能電解二氧化錳產品，解決了傳統電解二氧化錳雜質含量高的問題。

下面參照圖1對本發明的工藝方法進行詳細說明，除下述內容外，其余均采用本領域的常規方法或裝置。

（1）氧化亞錳制備工序

將[Ba²⁺]為0.70～1.5mol/L的BaS溶液按摩爾量的比為錳：硫＝1：1～1.1加入氧化錳礦粉進行反應，控制反應體系溫度在60～90℃范圍，反應時間控制在1～2.5小時，反應結束后進行固液分離，濾液中的鋇的硫化物（BaS_x+1），用于制備Ba(OH)₂·8H₂O；

氧化亞錳制備工序涉及的主要化學反應是：