[發(fā)明專利]一種手性環(huán)氧化合物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310325111.5
• 申請(qǐng)日: 2013-07-30
• 公開（公告）號(hào): CN103396383A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姚英明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D301/19
• 分類號(hào): C07D301/19;C07D303/32;C07D407/06;B01J31/22
• 代理公司: 北京康盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11331
• 代理人: 伊美年

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及不對(duì)稱催化領(lǐng)域，具體涉及一種手性環(huán)氧化合物的制備方法。

背景技術(shù)

光學(xué)純的環(huán)氧化物具有廣泛的用途，是一類很好的有機(jī)合成中間體。利用手性催化劑催化烯烴的環(huán)氧化是得到此類化合物最簡(jiǎn)單、最有效的方法。目前，對(duì)此類反應(yīng)有催化效果的催化劑有很多種。主要有金屬配合物和有機(jī)小分子兩大類包括Sharpless體系、手性聯(lián)萘酚體系、手性卟啉體系、手性Salen配合物體系、手性酮體系、手性亞胺鹽體系等。

關(guān)于Sharpless體系的報(bào)道：

1980年，Sharpless等人首次報(bào)道以Ti(OPrⁱ)₄和手性酒石酸二烷基酯組成催化體系，在叔丁基過氧化氫為氧化劑的條件下，能有效地催化烯丙基伯醇發(fā)生不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，得到手性環(huán)氧化合物，化學(xué)產(chǎn)率為70-90%，光學(xué)產(chǎn)率大于90%（參見：SaitoB.；Katsuki,T.;Sharpless,K.B.J.Am.Chem.Soc.1980,102,5974）。

關(guān)于手性聯(lián)萘酚體系的報(bào)道：

（1）1997年，Shibasaki等人首次報(bào)道以Ln(OPrⁱ)₃和手性聯(lián)萘酚組成催化體系，在異丙基苯基過氧化氫為氧化劑的條件下，能有效地催化不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，得到手性環(huán)氧化合物，化學(xué)產(chǎn)率為78-95%，光學(xué)產(chǎn)率83-94%（參見：SaitoB.；Bougauchi,M.;Watanabe,S.;Arai,T.;Sasai,H.;Shibasaki,M.J.Am.Chem.Soc.1997,119,2329）。

（2）2005年，丁奎嶺課題組合成多種橋聯(lián)的手性聯(lián)萘酚，與La(OPrⁱ)₃組成催化體系，在異丙基苯基過氧化氫為氧化劑的條件下，能很好地催化α,β-不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，得到手性環(huán)氧化合物，化學(xué)產(chǎn)率為99%，光學(xué)產(chǎn)率83-97%。（參見：X.W.Wang,L.Shi,M.X.Li,K.L.Ding.Angew.Chem.2005,117,6520）;

關(guān)于手性卟啉體系的報(bào)道：

2004年，Rose等人首次合成了手性卟啉鐵催化劑，發(fā)現(xiàn)它們能很好地催化端烯烴發(fā)生不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，得到手性環(huán)氧化合物，光學(xué)產(chǎn)率為90-97%。（參見：Rose,E.;Ren,Q.-Z.;Andrioletti,B.Chem.Eur.J.2004,10,224）;

手性Salen配合物體系：

2004年，Murahashi等人合成了新型的手性Salen-錳配合物，發(fā)現(xiàn)它們能很好地催化烯烴發(fā)生不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，得到手性環(huán)氧化合物，光學(xué)產(chǎn)率達(dá)到93%。（參見：Murahashi,S.-I.;Noji,S.;KomiyaN.Adv.Synth.Catal.2004,346,195.）;

手性酮體系

Shi等人合成了多種手性二酮催化劑，發(fā)現(xiàn)它們能很好地催化端烯烴發(fā)生不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，得到手性環(huán)氧化合物。（參見：(a)Tian,H.-Q.;She,X.-G.;Xu,J.-X.;Shi,Y.Org.Lett.2001,3,1929.(b)Shu,L.;Wang,P.;Gan,Y.;Shi,Y.Org.Lett.2003,5,293.）;

手性亞胺鹽體系

2002年，Page等人合成了手性亞胺鹽化合物，發(fā)現(xiàn)它們能較好地催化烯烴發(fā)生不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，得到手性環(huán)氧化合物，光學(xué)產(chǎn)率為60%（參見：Page,P.C.B.;Rassias,G.A.;Barros,D.;Ardakani,A.;Bethell,D.;Merifield,E.Synlett2002,580.）。

到目前為止，尚未見到以手性橋聯(lián)芳氧基烷氧基金屬化合物為催化劑催化α,β-不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，制備手性環(huán)氧化合物的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是：提供一種手性環(huán)氧化合物的制備方法，該方法的催化劑合成簡(jiǎn)單、分離提純方便、原料成本低、反應(yīng)條件溫和；且由該方法制備得到的手性環(huán)氧化合物活性高，對(duì)映選擇性好，底物適應(yīng)范圍廣，能夠很好地克服現(xiàn)有技術(shù)在這方面的不足。

本發(fā)明用以實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的的技術(shù)方案是：