[發明專利]五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法

有效

• 申請號: 201310324314.2
• 申請日: 2013-07-30
• 公開（公告）號: CN103435492A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 羅軍;楊艷
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C07C205/47
• 分類號: C07C205/47;C07C201/08;C07C201/16
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

技術領域

本發明涉及一種染料中間體，具體涉及一種用五氧化二氮綠色硝化劑硝化蒽醌合成1-硝基蒽醌的方法。

背景技術

????1-硝基蒽醌是最為重要的蒽醌衍生物之一，主要用于合成1-氨基蒽醌溴氨酸，用以制造還原染料和活性染料。目前重點仍在蒽醌的直接硝化法上。蒽醌經硝化所得是一種較為復雜的混合物，含有1-硝基蒽醌、2-硝基蒽醌、1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌以及未參與反應的蒽醌等成分。

1-硝基蒽醌的制備方法經由上個世紀三四十年代的純硝酸硝化法，發展到七八十年代的硝硫混酸硝化法，再到九十年代工業化的溶劑法硝化法。張勁松（張勁松.染料與染色,?2007,?44（5））報道了使用溶劑法生產1-硝基蒽醌的液相產率86%，經一次精制可得到純度為97.8%左右的1-硝基蒽醌，兩次精制可得到純度為99.8%的1-硝基蒽醌。

1992年，鈴木仁美等（Suzuki.?pollution-free?process?for?producing?aromatic?nitro?compound?without?using?mineral?acid.?WO92/04313）將Kyodai硝化應用于蒽醌的硝化中，在甲基磺酸的催化作用下，往蒽醌的二氯乙烷體系中同時通入二氧化氮和臭氧氣體，反應8?h，收率為81.9%。2002年，曹陽等（曹陽,?呂早生,?蔡春,?李斌棟,?呂春緒.?一種制備1-硝基蒽醌的新工藝.?染料工業,?2002.4,?39(2):41-42;?15）也研究O₃-NO₂體系硝化蒽醌制備1-硝基蒽醌的反應，在無水甲磺酸催化下具有良好的位置選擇性，1-硝基蒽醌產率可以達92.54%。

上述以硝硫混酸為硝化劑硝化合成1-硝基蒽醌的方法中，不僅會產生大量廢酸，而且在精制過程中會產生的大量廢渣，造成嚴重的環境污染。在新型綠色Kyodai硝化體系中，雖然產率和選擇性均較高，但是催化劑的選擇是限制該方法得到實際應用的主要因素。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以五氧化二氧為硝化劑對蒽醌進行高效綠色一步硝化合成高含量的1-硝基蒽醌的方法。

實現本發明的技術方案為：

一種用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法，包括如下步驟：

步驟一，硝化過程：以蒽醌作為原料，加入溶劑和催化劑，攪拌條件下加入五氧化二氮反應，將反應液用飽和碳酸氫鈉進行中和，加少量水洗滌，蒸餾除去溶劑，抽濾、濾餅干燥，得蒽醌的硝化物；

步驟二，精制過程：往步驟一所得的蒽醌的硝化物中，加入溶劑和助劑，加熱攪拌，反應后趁熱抽濾，濾餅用甲醇洗滌、干燥得到1-硝基蒽醌。

????其中，步驟一中所述催化劑選用甲基磺酸、三氯化鋁、三氯化鐵、對甲苯磺酸、濃硫酸中的一種，其用量與蒽醌的摩爾比為0.01~0.40。所述硝化劑五氧化二氮，其用量與蒽醌的摩爾比為1:1~5:1。所述溶劑選用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷或1,2-二氯乙烷；較優溶劑為二氯甲烷。反應溫度維持在-10~40?℃，較優為0~20?℃。反應時間為0.25~4?h，較優為0.?5~2?h。

步驟二中所述溶劑選用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。所述助劑選用尿素或亞硝酸鈉，其用量為硝基蒽醌質量的0.5%~3.0%。

本發明與現有技術相比，其顯著優點是：（1）N₂O₅是一種新興的的綠色硝化劑。N₂O₅/有機溶劑體是一種溫和的硝化體系，具有反應條件溫和、反應速率快、在非酸介質中進行、選擇性好、收率高、三廢少等特點。（2）本發明所述的方法收率高，所制得的1-硝基蒽醌純度大于96%，是一種具有良好的工業化生產價值的制備方法。（3）反應后處理簡單經濟，產物易于從反應體系中得到，且反應溶劑可循環重復使用。本發明的方法不僅可以簡化工藝、降低成本，而且改變了廢酸難處理、污染環境的問題，可以有效提高資源利用率。

下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。

附圖說明

??圖1?本發明1-硝基蒽醌的制備工藝流程圖。

具體實施方式

本發明1-硝基蒽醌的制備過程如圖1所示，方程式如下：

實施例1：

步驟一.?硝化過程：