[發明專利]鋰離子二次電池負極活性材料及其制備方法、鋰離子二次電池負極極片和鋰離子二次電池

有效

• 申請號: 201310323914.7
• 申請日: 2013-07-29
• 公開（公告）號: CN104347858A
• 公開（公告）日: 2015-02-11
• 發明（設計）人: 夏圣安;楊俊;王平華
• 申請（專利權）人: 華為技術有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/134;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州三環專利代理有限公司 44202
• 代理人: 郝傳鑫;熊永強

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池領域，特別是涉及一種鋰離子二次電池負極活性材料及其制備方法、鋰離子二次電池負極極片和鋰離子二次電池。

背景技術

隨著便攜電子設備和電動汽車對能量密度的要求越來越高，高性能鋰離子二次電池的研發顯得日益重要。

純硅材料因具有較高的理論容量（高達4200mAh/g）、良好的嵌入/脫出能力成為了最有前景的一類新型高效儲鋰負極材料。但是硅材料在脫嵌鋰的過程中體積變化超過300%，會導致其極易從集流體上脫落，而且硅材料本身電導率較低。目前業界主要采用納米化、薄膜化、復合化及設計多級特殊結構四種方式來對其進行改性，但效果均不理想，或者是制備過程復雜，難以實現商業化，或者是大量非活性物質的引入極大地消弱了純硅材料的高容量優勢。

發明內容

有鑒于此，本發明實施例第一方面提供了一種新型的鋰離子二次電池負極活性材料，解決了現有技術中硅材料做負極活性材料時體積變化大易從集流體上脫落和電導率低的問題。

第一方面，本發明實施例提供了一種鋰離子二次電池負極活性材料，包括硅基活性物質和氮摻雜的碳材料，所述硅基活性物質負載在所述氮摻雜的碳材料表面，所述硅基活性物質為納米顆粒和納米線中的一種或幾種，所述硅基活性物質納米顆粒的粒徑為1nm～1μm，所述納米線的直徑為1～200nm且長度為1～10μm，所述氮摻雜的碳材料呈三維網狀，氮摻雜的碳材料包括多根相互交聯的分支，所述分支的直徑為1nm～10μm，所述氮摻雜的碳材料表面和內部的至少一處具有微孔，所述氮摻雜的碳材料的材質為氮摻雜碳網，所述氮摻雜碳網中氮原子與碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一種形式結合。

優選地，所述鋰離子二次電池負極活性材料中所述硅基活性物質的質量比含量為0.1%～80%。

優選地，所述氮摻雜的碳材料分支的直徑與所述硅基活性物質納米顆粒的粒徑的比例為1～10:1。

優選地，所述微孔的孔徑分布在0.5～500nm。

優選地，所述氮摻雜碳網中含有吡咯型氮。氮摻雜碳網中的吡咯型氮可以與Li⁺結合成鍵，具有良好的儲鋰性能。

優選地，所述硅基活性物質的材質選自單質硅、硅氧化物和硅合金中的一種或幾種。

與現有技術相比，本發明實施例第一方面提供了一種鋰離子二次電池負極活性材料，硅基活性物質負載在氮摻雜的碳材料表面，硅基活性物質通過氮摻雜的碳材料與集流體結合，氮摻雜的碳材料表面和內部的至少一處具有微孔，氮摻雜的碳材料的微孔能夠為硅基活性物質的膨脹預留空間，以及氮摻雜的碳材料呈三維網狀，膨脹后的硅基活性物質受到氮摻雜的碳材料的束縛不會脫落，解決了現有技術中硅材料做負極活性材料時體積變化大易從集流體上脫落和電導率低的問題，大大延長了鋰離子二次電池負極活性材料的使用壽命，同時氮摻雜碳網能夠提高硅基活性物質/氮摻雜的碳材料復合材料的整體電導率，以及氮摻雜碳網自身具有一定的容量加上硅基活性物質自身的高容量，使得鋰離子二次電池負極活性材料具有高容量優勢。此外，鋰離子二次電池負極活性材料成本較低易于工業化生產。

第二方面，本發明實施例提供了一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，按以下方法中的一種進行制備：

方法一：通過化學氣相沉積法在氮摻雜碳網表面負載硅基活性物質，制得鋰離子二次電池負極活性材料；

方法二：通過磁控濺射法在氮摻雜碳網表面負載硅基活性物質，制得鋰離子二次電池負極活性材料；

方法三：將離子液體3-甲基-丁基吡啶二氰胺鹽或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺的裂解產物與硅前軀體溶液共混制得混合溶液，所述硅前軀體為γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種，將所述混合溶液超聲分散后水浴加熱，向所述水浴體系中滴入絡合劑，隨后將含有絡合劑的混合溶液攪拌反應，將反應后的產物烘烤后燒結，制得鋰離子二次電池負極活性材料；