[發明專利]鋰離子二次電池負極活性材料及其制備方法、鋰離子二次電池負極極片和鋰離子二次電池

有效

• 申請號: 201310323914.7
• 申請日: 2013-07-29
• 公開（公告）號: CN104347858A
• 公開（公告）日: 2015-02-11
• 發明（設計）人: 夏圣安;楊俊;王平華
• 申請（專利權）人: 華為技術有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/134;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州三環專利代理有限公司 44202
• 代理人: 郝傳鑫;熊永強

1.一種鋰離子二次電池負極活性材料，其特征在于，包括硅基活性物質和氮摻雜的碳材料，所述硅基活性物質負載在所述氮摻雜的碳材料表面，所述硅基活性物質為納米顆粒和納米線中的一種或幾種，所述硅基活性物質納米顆粒的粒徑為1nm～1μm，所述納米線的直徑為1～200nm且長度為1～10μm，所述氮摻雜的碳材料呈三維網狀，氮摻雜的碳材料包括多根相互交聯的分支，所述分支的直徑為1nm～10μm，所述氮摻雜的碳材料表面和內部的至少一處具有微孔，所述氮摻雜的碳材料的材質為氮摻雜碳網，所述氮摻雜碳網中氮原子與碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一種形式結合。

2.如權利要求1所述的一種鋰離子二次電池負極活性材料，其特征在于，所述鋰離子二次電池負極活性材料中所述硅基活性物質的質量比含量為0.1%～80%。

3.如權利要求1所述的一種鋰離子二次電池負極活性材料，其特征在于，所述氮摻雜的碳材料分支的直徑與所述硅基活性物質納米顆粒的粒徑的比例為1～10:1。

4.如權利要求1所述的一種鋰離子二次電池負極活性材料，其特征在于，所述微孔的孔徑分布在0.5～500nm。

5.如權利要求1所述的一種鋰離子二次電池負極活性材料，其特征在于，所述氮摻雜碳網中含有吡咯型氮。

6.如權利要求1所述的一種鋰離子二次電池負極活性材料，其特征在于，所述硅基活性物質的材質選自單質硅、硅氧化物和硅合金中的一種或幾種。

7.一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，其特征在于，按以下方法中的一種進行制備：

方法一：通過化學氣相沉積法在氮摻雜碳網表面負載硅基活性物質，制得鋰離子二次電池負極活性材料；

方法二：通過磁控濺射法在氮摻雜碳網表面負載硅基活性物質，制得鋰離子二次電池負極活性材料；

方法三：將離子液體3-甲基-丁基吡啶二氰胺鹽或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺的裂解產物與硅前軀體溶液共混制得混合溶液，所述硅前軀體為γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種，將所述混合溶液超聲分散后水浴加熱，向所述水浴體系中滴入絡合劑，隨后將含有絡合劑的混合溶液攪拌反應，將反應后的產物烘烤后燒結，制得鋰離子二次電池負極活性材料；

所述鋰離子二次電池負極活性材料包括硅基活性物質和氮摻雜的碳材料，所述硅基活性物質負載在所述氮摻雜的碳材料表面，所述硅基活性物質為納米顆粒和納米線中的一種或幾種，所述硅基活性物質納米顆粒的粒徑為1nm～1μm，所述納米線的直徑為1～200nm且長度為1～10μm，所述氮摻雜的碳材料呈三維網狀，氮摻雜的碳材料包括多根相互交聯的分支，所述分支的直徑為1nm～10μm，所述氮摻雜的碳材料表面和內部的至少一處具有微孔，所述氮摻雜的碳材料的材質為氮摻雜碳網，所述氮摻雜碳網中氮原子與碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一種形式結合。

8.如權利要求7所述的一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，其特征在于，

方法一中所述通過化學氣相沉積法在氮摻雜碳網表面負載硅基活性物質為：取氮摻雜碳網置于管式爐內，將管式爐抽真空，按體積比為1:0.1～10的比例通入硅源SiH₄和保護性氣體，控制氣流量為30～300sccm，以1～50℃/min的升溫速率將管式爐內升溫至500～1300℃并保溫3～60min，隨后冷卻至室溫，制得鋰離子二次電池負極活性材料；

方法二中所述通過磁控濺射法在氮摻雜碳網表面負載硅基活性物質為：取氮摻雜碳網置于磁控濺射腔體，裝上硅靶，抽真空至0～10^-2Pa，通入氣流量為10～300sccm的保護性氣體至磁控濺射腔體內壓強為1～10Pa，控制功率為10～200W，在100～400℃濺射1～10min，隨后冷卻至室溫，制得鋰離子二次電池負極活性材料；

方法三中所述離子液體裂解產物與所述硅前軀體的質量比為1:0.1～5，所述絡合劑為檸檬酸、酒石酸、EDTA和丁二酸鈉的一種或幾種，將含有絡合劑的混合溶液恒溫50～100℃攪拌下反應0.5～5h，將反應后的產物于50～100℃真空下烘烤1～24h，再轉入氣氛燒結爐中，在保護性氣體氛圍下500～1300℃燒結1～10h，隨后冷卻至室溫。