[發明專利]對氨基苯基-β-羥乙基砜合成用催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310320685.3
• 申請日: 2013-07-27
• 公開（公告）號: CN103357402A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發明（設計）人: 曾利輝;楊喬森;高武;曾永康;李岳鋒;張之翔
• 申請（專利權）人: 西安凱立化工有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C315/04;C07C317/36
• 代理公司: 西安創知專利事務所 61213
• 代理人: 譚文琰

技術領域

本發明屬于貴金屬催化劑制備技術領域，具體涉及一種對氨基苯基-β-羥乙基砜合成用催化劑的制備方法及應用。

背景技術

對氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯，簡稱對位酯，是合成KN型、M型活性染料的中間體，是乙烯砜型活性染料最重要的中間體之一。

活性染料自問世以來已發展成為纖維素纖維應用的重要染料，而活性染料中含有的活性基也從早前的氯化均三嗪發展到β-羥乙基砜硫酸酯苯胺衍生物、鹵代嘧啶等。當然，常見的還是含乙烯砜基活性染料，特別是對-β-羥乙基砜硫酸酯和間-β-羥乙基砜硫酸酯。這是因為β-羥乙基砜硫酸酯基是暫時性水溶性基團，不僅能提高染料應用時的溶解度，而且染色時含有羥乙基砜硫酸酯基的活性染料對纖維的親和力較低，能達到勻染的效果；與纖維作用生成染料-纖維醚鍵，醚鍵耐酸性和熱穩定性都好，有利于提高洗滌效率和印染產品的濕牢度。

目前國內生產對位酯的路線主要有以下三條：

（1）乙酰苯胺法

這是我國70年代的對位酯合成路線。這條路線存在一些缺點：

(1)氯磺化收率偏低，在反應過程中有硫酸生成，且硫酸濃度較低，不易處理；(2)用氯乙醇做縮合劑，需在90℃以上較高的溫度下反應，此時氯乙醇易水解，副產物多，收率稍低；(3)干炒法酯化受熱不均，未酯化物和焦化物含量較高等因素致使產品收率低，質量較差；(4)整個工藝過程中會產生大量的廢酸。

（2）硫醚氧化法

這是繼乙酰苯胺法之后國內開發的新的一條合成對位酯的路線。以對氯硝基苯為原料。改路線存在的問題：用硫化鈉取代-還原所耗時間過長，反應的選擇性要求很高。容易生成偶氮染料中禁用的副產物對氯苯胺。且在強堿體系，氯乙醇容易水解，不利于下一步縮合反應的進行。另外，氧化過程得到發黑的砜，影響對位酯的質量。

（3）巰基乙醇法

歐洲專利采用該路線，總收率可達86%～87%。該路線涉及的硝基還原制備對氨基苯基-β-羥乙基砜采用催化加氫法。可在較溫和的反應條件下實現，但其催化加氫還原投資大，未見工業化生產。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種對氨基苯基-β-羥乙基砜合成用催化劑的制備方法。該方法操作簡單，原料易得，容易實現大規模工業化生產，制備的催化劑使用后回收方便，可實現貴金屬的生產-回收-再生產，回收過程中損失較少，大大降低了催化劑的生產成本。采用該方法制備的催化劑用于對硝基苯基-β-羥乙基砜催化加氫合成對氨基苯基-β-羥乙基砜，催化效率高，產物收率可達95%以上，且催化劑性能穩定，具有很好的可重復性。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種對氨基苯基-β-羥乙基砜合成用催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑由活性炭和負載于活性炭上的鈀組成；所述催化劑中鈀的質量百分含量為2%～5%；所述催化劑的制備方法為：

步驟一、將活性炭加入質量濃度為5%～30%的HNO₃溶液中，在攪拌條件下超聲處理1h～3h，然后將超聲處理后的活性炭用去離子水洗滌至中性后過濾，烘干，得到預處理的活性炭；所述活性炭為椰殼活性炭，活性炭的比表面積為1200m²/g～2000m²/g，孔容為0.5m³/g～1.1m³/g；所述活性炭中粒徑為200目～400目的活性炭的質量百分含量不小于55%；

步驟二、將氯化鈀溶解于質量濃度為0.5%～20%的鹽酸中，得到氯化鈀的濃度為0.05g/mL～0.20g/mL的氯化鈀鹽酸溶液；

步驟三、將步驟一中所述預處理的活性炭用水打漿，得到漿料，然后在攪拌條件下向所述漿料中滴加步驟二中所述氯化鈀鹽酸溶液；

步驟四、將步驟三中滴加氯化鈀鹽酸溶液后的漿料置于微波合成器中，靜置5min～15min，然后調節漿料的pH值至8.0～9.0，再向調節pH值后的漿料中加入還原劑進行微波還原，最后將微波還原后的漿料過濾，洗滌濾餅至無氯離子，烘干，得到對氨基苯基-β-羥乙基砜合成用催化劑。

上述的對氨基苯基-β-羥乙基砜合成用催化劑的制備方法，所述催化劑中鈀的質量百分含量為3%。

上述的對氨基苯基-β-羥乙基砜合成用催化劑的制備方法，步驟一中所述硝酸的質量濃度為12.5%。

上述的對氨基苯基-β-羥乙基砜合成用催化劑的制備方法，步驟一中所述超聲處理的頻率為50Hz，時間為2h。