[發明專利]一種常壓水相合成納米無結晶水磷酸亞鐵鋰的方法

有效

• 申請號: 201310320379.X
• 申請日: 2013-07-29
• 公開（公告）號: CN103400983A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 李南平;何國瑞;張勤;蔣燕鋒
• 申請（專利權）人: 海門容匯通用鋰業有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 南京正聯知識產權代理有限公司 32243
• 代理人: 盧海洋

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體是一種常壓水相合成納米無結晶水磷酸亞鐵鋰的制備方法。

背景技術

磷酸亞鐵鋰屬于鋰離子電池正極材料的一種，具有橄欖石結構的磷酸亞鐵鋰（LiFePO₄）晶體與其它的鋰離子電池正極材料相比具有價格低廉、污染小、容量高、充放電過程結構穩定、容量衰減小、安全性能高的優點。因此，自1997年被Goodenough等人發現其具有嵌脫鋰性能以來，磷酸亞鐵鋰就被認為是鋰離子電池的理想正極材料之一。

合成磷酸亞鐵鋰的主要方法有高溫固相法、水熱法、溶劑熱法、溶液共沉淀法、溶膠凝膠法等。其中固相法存在的主要問題是產品批次穩定性差，直接導致成組電池的短板反應；溶液共沉淀法和溶膠凝膠法得到的前驅體并非是磷酸亞鐵鋰，而是多種物質的混合物，混合物的各組分很難做到一致，對獲得的前驅體需要進行再次高溫煅燒才能得到磷酸亞鐵鋰晶體，這樣就使得工序長，產品一致性差，設備投入大；水熱法和溶劑熱法雖然能直接得到磷酸亞鐵鋰晶體，但需要高溫高壓的反應設備，投資巨大，不適合大規模的工業化生產。

針對上述現有技術的不足，本發明提供一種在水相中常壓狀態下直接合成出納米無結晶水磷酸亞鐵鋰的方法。

發明內容

????本發明把市售鋰源先轉化為磷酸鋰后再作為鋰源和磷源引入水相中進行常壓合成磷酸亞鐵鋰反應，一種常壓水相合成納米無結晶水磷酸亞鐵鋰的制備過程具體如下：

a、磷酸鋰制備：在含鋰0.2-4?mol/L的鋰鹽水溶液中加入磷酸后升溫到30-80℃，磷酸的加入摩爾量為溶液中鋰摩爾量的三分之一，然后在攪拌狀態下加入氫氧化鈉水溶液調節其pH值至9-11，再進行固液分離和洗滌，得到磷酸鋰固體；

b、磷酸鋰水相懸浮液制備：將得到的磷酸鋰用水分散成磷酸鋰濃度為0.1-1mol/L的磷酸鋰懸浮液；

c、亞鐵鹽溶液制備：將亞鐵鹽溶于水配制成鐵含量為0.5-3?mol/L的亞鐵鹽溶液，用酸將其pH值調節至1-3；

d、納米無結晶水磷酸亞鐵鋰制備：將b過程中制得的磷酸鋰懸浮液置于反應釜中，常壓下攪拌加熱至沸騰，對汽化的蒸汽進行冷卻回流，回流狀態下慢慢加入c過程中所配制的亞鐵鹽溶液，加入的亞鐵鹽的摩爾量為反應釜中磷酸鋰摩爾量的0.97-1.0倍，加入的時間控制在1-3小時間，加完后，繼續保持攪拌并在回流狀態下反應2-8小時，然后進行固液分離、洗滌、干燥，得到納米無結晶水磷酸亞鐵鋰固體及相應的磷酸亞鐵鋰母液；

e、磷酸亞鐵鋰母液中鋰的回收及循環利用：將上一步制得的納米無結晶水磷酸亞鐵鋰固體分離后所剩磷酸亞鐵鋰母液轉入反應釜中，在攪拌狀態下加入磷酸，加入的磷酸摩爾量為母液中鋰的摩爾量的三分之一，然后加熱至30-80℃，加入氫氧化鈉溶液將其pH值調至9-11，再進行固液分離和洗滌得到磷酸鋰，該磷酸鋰回到步驟b中循環利用。

步驟a中的鋰鹽為硫酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰中任意一種或幾種以任意比例混合的混合物。

步驟c中的亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵中的任意一種或幾種以任意比例混合的混合物，調節溶液pH值的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的任意一種或幾種以任意比例混合的混合物。

步驟d中的固液分離和洗滌可以是抽濾、壓濾、離心的任意一種方法，干燥可以是噴霧、烘干的任意一種方式，噴霧干燥溫度為120-320℃，烘干干燥溫度為40-200℃，烘干干燥時間為0.5-48小時。

本發明的有益效果：反應條件溫和、時間段、能耗低、母液中鋰回收并循環利用可降低成本、產品性能好、批次穩定、粒度均勻可控、有利于工業化生產。

附圖說明

圖1為水相中常壓狀態下直接合成的無結晶水納米磷酸亞鐵鋰的掃描電子顯微鏡圖譜；

圖2為水相中常壓狀態下直接合成的無結晶水納米磷酸亞鐵鋰的X-射線衍射圖譜。

具體實施方式

下面通過實施例進一步說明本發明

實施例1

在6300L的搪瓷反應釜中加入4800L含鋰0.2mol/L的硫酸鋰溶液，開啟攪拌，加入36.9kg85%的磷酸并升溫到80℃，接下來向反應釜中加入氫氧化鈉水溶液將其pH值調至11，最后進行固液分離和洗滌得到磷酸鋰固體。