[發(fā)明專利]一種含端環(huán)碳酸酯基的線型化合物

無效

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• 申請日: 2013-07-25
• 公開（公告）號: CN103360593A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發(fā)明（設計）人: 程原;趙本波;袁曉艷;李婧;周復軍
• 申請（專利權(quán)）人: 中北大學
• 主分類號: C08G65/00
• 分類號: C08G65/00;C08G65/48;C07D317/36
• 代理公司: 北京康盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11331
• 代理人: 張良

技術(shù)領域

本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領域，具體涉及一種含端環(huán)碳酸酯基的線型化合物。

背景技術(shù)

環(huán)碳酸酯是性能優(yōu)良的高沸點高極性的有機溶劑，在有機合成、化妝品、金屬萃取及天然氣凈化、尿素合成和制氫等工業(yè)部門的脫硫脫碳領域中都有廣泛的應用。近年來，環(huán)碳酸酯作為酯交換的中間體，市場需求激增。特別是發(fā)現(xiàn)環(huán)碳酸酯可以作為高能電池和電容的優(yōu)良介質(zhì)，僅此一項市場需求就高達200～300萬噸。

環(huán)碳酸酯的合成方法主要有鄰二醇法、鄰氯醇法、環(huán)氧化合物-CO₂插入法。后者是目前合成環(huán)碳酸酯應用最廣泛的一種方法。在催化劑的作用下，CO₂與端環(huán)氧基化合物發(fā)生開環(huán)反應，生成環(huán)碳酸酯。這個方法利用了溫室氣體CO₂，有利于環(huán)境保護且為原子經(jīng)濟型反應，符合綠色化學要求。Rokicki等報道了在堿金屬鹽和相轉(zhuǎn)移催化劑(季銨鹽或者冠醚)的催化作用下，環(huán)氧化合物和CO₂在80～l20℃且高壓條件下合成高轉(zhuǎn)化率的環(huán)碳酸酯。

雙酚A型環(huán)氧樹脂的制成品具有良好的物理機械性能，廣泛應用于各個領域。但是，由雙酚A型環(huán)氧樹脂直接與CO₂反應得到的環(huán)碳酸酯粘度較大，經(jīng)二胺固化后所得到的非異氰酸酯聚氨酯存在質(zhì)脆、韌性差、耐油污性差等缺點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種含端環(huán)碳酸酯基的線型化合物，兼具聚硫橡膠彈性、雙酚A或F型環(huán)氧樹脂剛性的，具有端環(huán)碳酸酯基的線型化合物基體材料。

結(jié)構(gòu)式如下：

所述R1為一縮二乙二醇、聚乙二醇或聚氧化丙烯二醇的殘基；

一縮二乙二醇殘基、聚乙二醇殘基為-CH₂-CH₂-[-O-CH₂-CH₂-]_x-，X=1～21.3；

聚氧化丙烯二醇殘基結(jié)構(gòu)式為-[-CH(CH₃)-CH₂-O-]_y-CH(CH₃)-CH₂-，y=5.6～15.9。

R2為-(CH₂)_x-，X=1,2；

R3為環(huán)氧樹脂NPEF-170、E-44或E-51的殘基。

E-44、E-51殘基結(jié)構(gòu)式如

m=0.18～0.4，

NPEF-170殘基結(jié)構(gòu)式如

n≈0.1。

一種端環(huán)碳酸酯基的線型化合物可由下述方法合成，

（1）將選定的二元醇和端巰基羧酸按1:2的物質(zhì)量之比投入具有油水分離器的反應器內(nèi)，加入帶水劑，以對甲苯磺酸為催化劑，加熱至沸騰，通過油水分離器分離出反應所生成的水，直至酯化反應完成，制得中間產(chǎn)物端巰基羧酸二元醇酯。

（2）以叔胺鹽為催化劑，將環(huán)氧樹脂與端巰基羧酸二元醇酯按2:1的物質(zhì)量之比投入四口瓶中，在5℃下反應約2小時，制得端環(huán)氧基線型化合物。

（3）以季銨鹽為催化劑，將端環(huán)氧基線型化合物投入高壓釜中，持續(xù)通入CO₂，在反應溫度為110～130℃，反應時間為6～10小時。使其轉(zhuǎn)變?yōu)楹谁h(huán)碳酸酯基的線型化合物。二氧化碳過量持續(xù)通入。

上述步驟（1）中所述的二元醇組分包括，但不限于為一縮二乙二醇，分子量在200～1000g/mol之間的聚乙二醇或聚氧化丙烯二醇中的至少一種。

所述的端巰基羧酸組分包括，但不限于為2-巰基乙酸、3-巰基丙酸中的至少一種。

所述的催化劑對甲苯磺酸的用量為反應物總質(zhì)量的0.3%～1%；所述的帶水劑選自苯、甲苯、二甲苯中的任一種，其用量為反應生成水質(zhì)量的2～3倍。

上述步驟（2）中所述的環(huán)氧樹脂包括，但不限于為雙酚F型環(huán)氧樹脂NPEF-170、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44、E-51中的至少一種。

所述的叔胺類催化劑包括，但不限于為三乙醇胺、三乙烯二胺、N-甲基二乙醇胺中的任一種，其用量為反應物總質(zhì)量的0.1%～0.5%。

上述步驟（3）中所述的季銨鹽類催化劑包括，但不限于為四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的任一種，其用量為反應物總質(zhì)量的0.5%～1%。

所述CO₂氣體純度大于99.8%，通入CO₂的壓力為1.2～1.5MPa。