[發明專利]微波消解制備大比表面積石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201310317285.7
• 申請日: 2013-07-25
• 公開（公告）號: CN103408001A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 劉麗來;丁淑芳;丁慧賢;張鴻波;李哲;康文澤;邢善超
• 申請（專利權）人: 黑龍江科技大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 北京科龍寰宇知識產權代理有限責任公司 11139
• 代理人: 孫皓晨;丁金玲

技術領域

本發明涉及一種制備石墨烯的方法，特別是涉及一種利用微波消解制備大比表面積石墨烯的方法。

背景技術

自2004年英國曼徹斯特大學的A.K.Geim小組首次用機械剝離石墨的方法制備出石墨烯以來，石墨烯作為一種新型的二維納米碳質材料，因其具有獨特的結構和性能，備受人們的關注。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六方點陣蜂窩狀二維結構材料，單層厚度為0.35nm，C-C鍵長為0.142nm，是構成富勒烯、碳納米管及石墨的基本單元，具有優異的導電、導熱、力學和電化學等性能。單原子層石墨烯材料理論比表面積高達2630m²/g，半導體本征電子遷移率約為2×10⁵cm²/V·s，電阻率約為10^-6Ω·cm，熱傳導率為高達5000W/m·K，楊氏模量為1100GPa，斷裂強度為125GPa，透光率高達97.7%。基于上述特性，石墨烯在電子、信息、能源、生物、醫學等領域具有非常廣闊的應用前景。

國內外石墨烯的主要制備方法有微機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法、氧化還原法、液相剝離法等。這些方法具有許多自身的制備優點，然而也存在一定的缺陷。微機械剝離法制得的石墨烯質量高，適用于研究石墨烯的電學性質，但該方法很難得到較大面積的石墨烯材料；外延生長法制備條件苛刻，均要求在高溫、高真空或某種特定氣氛及單晶襯底等條件下進行，且制得的石墨烯不易從襯底上分離出來，基本不能成為大規模制備石墨烯的適用方法；化學氣相沉積法在制備過程中會有雜質生成，且該方法對設備及外圍設施依賴性較強；液相剝離法制得的產物是膠狀石墨烯懸浮液，這種液體產物在某種程度上限制了石墨烯的應用，而且該方法制備得到的單層石墨烯量較少，成本較高。氧化還原法是目前較為常見的低成本、高效地制備大面積薄層石墨烯材料的方法。該方法將高純天然石墨通過氧化技術進行氧化，得到基本分子結構為C六邊形且表面及邊緣存在大量的羥基、羧基、環氧等基團的氧化石墨烯，將氧化石墨烯水洗至中性，再通過還原的方法去除其分子結構上的含氧基團，最后得到石墨烯材料的方法。高純石墨原料的使用增加石墨烯的制備成本，膠體狀氧化石墨烯水洗至中性十分困難，化學液相還原法應用最為廣泛，然而還原劑大部分有毒性，使得整個還原過程存在危險和不穩定性。

發明內容

針對現有石墨烯制備方法存在的上述缺陷，本發明要解決的技術問題是提供一種以石墨為原料，在酸性條件下進行氧化石墨烯還原制備石墨烯的方法。該制備方法操作簡單，氧化石墨烯溶液無需水洗至中性，在氧化石墨烯還原過程中無需添加任何輔助化學試劑，反應時間短，還原效率高，無環境污染，制備的石墨烯純度高，比表面積大。

為達上述目的，本發明一種微波消解制備大比表面積石墨烯的方法，包括以下步驟：

（1）以膨脹石墨為原料制備濃度為0.5-4mg/mL的氧化石墨酸性溶液，將該氧化石墨酸性溶液進行超聲處理得到氧化石墨烯酸性溶液；

（2）將超聲后的氧化石墨烯酸性溶液加入到微波加熱密閉容器中，采用高溫增壓方法進行氧化石墨烯的微波消解法還原；

（3）將還原得到的黑色粉末進行水洗、干燥，得到單層大片的石墨烯。

進一步地，本發明的方法，其中優選所述膨脹石墨的純度為75-99%，粒度為5-600μm。石墨原料純度越高越好，但高純石墨原料的成本較高。現有制備石墨烯的方法一般要求原料為高純石墨，本發明方法不限于高純石墨原料，對于非高純石墨原料也非常適用。

本發明的方法，其中優選所述步驟（1）中氧化石墨酸性溶液為氧化石墨的鹽酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液。對酸性溶液的濃度沒有要求，優選其pH值為4-6.5。

本發明的方法，其中優選所述步驟（1）中氧化石墨酸性溶液的濃度為1-3mg/mL，濃度太低，還原效率較低，濃度太高，石墨烯的可剝離度較差。本發明經過長期試驗證明，當濃度為1-3mg/mL時，得到的石墨烯純度較高，比表面積較大。

本發明所述的膨脹石墨是以鱗片石墨原料制備得到的，該制備方法為本領域常規方法。如在鱗片石墨原料中加入濃硫酸，置于冰水浴中攪拌，緩慢加入強氧化劑（如高錳酸鉀），攪拌均勻后置于40℃水浴中反應一段時間，離心、水洗至中性，干燥后得到可膨脹石墨。將可膨脹石墨經過高溫處理，得到膨脹石墨。