[發(fā)明專利]一種烷氧基化多元醇丙烯酸酯的制備方法

有效

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• 申請日: 2013-07-23
• 公開（公告）號: CN103342643A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發(fā)明（設計）人: 黃鳳岐;龐震;楊樹峰;李鍇
• 申請（專利權）人: 天津市天驕輻射固化材料有限公司
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54;C07C67/08
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211
• 代理人: 韓敏

技術領域

本發(fā)明涉及化合物合成領域，特別是一種烷氧基化多元醇丙烯酸酯的制備方法，烷氧基化多元醇丙烯酸酯可用于輻射固化反應性稀釋劑。

背景技術

丙烯酸酯類活性稀釋劑的合成方法主要有直接酯化法、酯交換法、酰氯法和加成酯化法，其合成過程中生成的水，均通過脫水劑除去，常用的脫水劑有苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等，利用與酯化反應產生的水形成共沸液而帶走。烷烴價格貴，揮發(fā)性強；苯沸點偏低，揮發(fā)性大，有毒性；甲苯毒性比苯略低；二甲苯沸點高；在涂料、油墨和黏合劑等行業(yè)對苯系列溶劑已限制使用。

酯交換法制備多官能團丙烯酸酯時，使用低級酯多為丙烯酸甲酯，由于其沸點較低（70℃），故酯化反應只能在較低的溫度下進行，使反應時間延長，產物甲醇又能與丙烯酸甲酯形成共沸物，其沸點為60℃左右，會將反應物丙烯酸甲酯帶走，從而降低產量及產品收率。

酰氯法制備過程中，有大量HCL和SO₂產生，要用堿液和水吸收，其廢水對環(huán)境易造成污染。

加成酯化法合成丙烯酸酯過程中，要求在高溫高壓下，醇與乙炔直接反應，特別是乙炔有爆炸危險，產品收率低。

隨著光固化技術不斷的開發(fā)和快速發(fā)展，輻射固化行業(yè)對丙烯酸酯產品需求量在不斷地增加，其應用領域范圍已覆蓋社會生產的各個層面，主要的關聯(lián)產業(yè)包括：建筑裝飾、包裝印刷、家用電器、微電子、汽車、儀器儀表、體育用品等。

隨著環(huán)保壓力的不斷增加，國家對可揮發(fā)性有機物排放控制加嚴，用不含可揮發(fā)性有機物的丙烯酸酯代替溶劑型的丙烯酸酯將是必然趨勢。

發(fā)明內容：

本發(fā)明的目的是提供一種烷氧基化多元醇丙烯酸酯的制備方法，制得的烷氧基化多元醇丙烯酸酯具有較好的理化性能，本發(fā)明方法制備過程中不含溶劑，且制備成本低，操作簡便、產品的收率高。

為實現上述目的，本發(fā)明提供的技術方案是：

一種烷氧基化多元醇丙烯酸酯的制備方法，包括如下步驟：將主料烷氧基化多元醇與丙烯酸加入酯化反應容器中，再加入固體酸催化劑，加入阻聚劑，在一定的溫度和真空度條件下反應，然后濾去固體酸催化劑，蒸餾掉殘留的丙烯酸和水，即得到烷氧基化多元醇丙烯酸酯。

具體地，該烷氧基化多元醇丙烯酸酯的制備方法，包括如下步驟：

1)、將主料烷氧基化多元醇和丙烯酸放入酯化反應容器中，加入固體酸催化劑，加入阻聚劑，攪拌反應，得到反應物料；

2)、酯化反應過程在真空下進行，控制酯化反應容器內的壓力為0.03～0.098Mpa,升高酯化反應溫度，隨著酯化過程的進行，不斷蒸出反應生成的水，直至檢測到反應溶液中的酸值為25-35mgHOK/g，開始降溫至常溫；

3)、將酯化后反應物過濾至蒸餾釜，過濾掉固體酸催化劑，真空下蒸餾掉殘留的丙烯酸，真空度控制在：0.09-0.098Mpa，蒸餾溫度控制在：98-115℃，直至物料酸值為0.5-1mgKOH/g,開始降溫至常溫，即得到產品。

進一步，所述的烷氧基化多元醇為丙氧基化（2）新戊二醇、乙氧基化（3）三羥甲基丙烷、乙氧基化（9）三羥甲基丙烷、乙氧基化（15）三羥甲基丙烷、丙氧基化（3）甘油或乙氧基化（4）雙酚A中的一種。

其中原料“丙氧基化（2）新戊二醇”對應生成產物“丙氧基化（2）新戊二醇二丙烯酸酯（PO2-NPGDA），原料“乙氧基化（3）三羥甲基丙烷”對應生成產物“乙氧基化（3）三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（EO3-TMPTA）”，原料“乙氧基化（9）三羥甲基丙烷”對應生成產物“乙氧基化（9）三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（EO9-TMPTA），原料“乙氧基化（15）三羥甲基丙烷”對應生成產物“乙氧基化（15）三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（EO15-TMPTA）”，原料“丙氧基化（3）甘油”對應生成產物“丙氧基化（3）甘油三丙烯酸酯（PO3-GTA）”，原料“乙氧基化（4）雙酚A”對應生成產物“乙氧基化（4）雙酚A二丙烯酸酯（EO4-BPADA）”。

優(yōu)選地，該制備方法中，不加入溶劑。

優(yōu)選地，所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚或為分噻嗪。

優(yōu)選地，所述固體酸催化劑為帶有磺酸基團的高分子微球固體酸催化劑。

或者是，優(yōu)選地，所述固體酸催化劑的制備方法，包括如下步驟：在通風櫥中，取50ml四氯化鈦于500ml大燒杯中，加入12%的稀氨水，水解至溶液呈堿性，沉淀完全，靜置24小時后，抽濾，洗凈氯離子，紅外烘干后研磨成小于100目的粉末，得TiO₂。