[發明專利]一種共聚固載β-環糊精多孔分離材料、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310303671.0
• 申請日: 2013-07-18
• 公開（公告）號: CN103396519A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 杜中杰;謝愷君;張晨;鄒威;勵杭泉
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F290/10
• 分類號: C08F290/10;C08F212/08;C08F2/32;C08B37/16;B01J20/26;B01J20/30;C02F1/28
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明屬于多孔分離材料技術，具體涉及一種反相濃乳液法制備共聚固載β-環糊精多孔分離材料、制備方法及應用。

背景技術

環糊精是由α-D-吡喃葡萄糖通過α-1，4糖苷鍵連接成的環狀低聚糖，其中β-環糊精在高分子聚合中應用最多，它含有7個葡萄糖單元，是削去頂端的圓錐形結構，伯醇羥基位于直徑較小的面上，仲羥基位于直徑較大的面。β-環糊精羥基均位于其外表面上，因此環內部為憎水性空穴，外部為親水性。正是由于它的特殊分子結構、獨特的包絡性能、環境友好、來源廣泛等特點，β-環糊精被廣泛應用于藥物、電化學、分析化學、食物和環保等各個領域。

含酚廢水是一種污染范圍廣、危害嚴重的工業污水，主要來源于石油化工、煤化工和造紙等工業生產廠，也是生物降解多種有機物的一種中間代謝物。苯酚及其衍生物向土壤、水體的排放和積累導致了生態環境的日趨惡化。將固載化β-環糊精應用于苯酚廢水處理中，為處理苯酚廢水找到了新的途徑。

在前人的研究中，使用異氰酸酯、環氧氯丙烷等為交聯劑，制備了交聯的β-環糊精聚合物，或者制備了聚酰胺和硅膠固載化β-環糊精聚合物。他們所制備的β-環糊精聚合物均為粉末或顆粒形態，必須通過裝填的方法才能實現對廢水的連續處理。但吸附苯酚后的吸附劑顆粒會粘附在一起，導致顆粒表面迅速減小，使用一段時間后就必須對吸附劑顆粒進行更換以保證分離效率。故從實際應用的角度看，采用多孔結構的分離結構材料取代粉末或顆粒吸附劑成為一項更先進的技術。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能夠從污水中脫除苯酚的共聚固載β-環糊精多孔分離材料的制備方法。

為達到上述目的，一種共聚固載β-環糊精多孔分離材料的制備方法，其特征在于，采用反相濃乳液聚合方法，包括以下步驟：

（1）乙烯基β-環糊精的制備，將β-CD溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合溶劑中，加入氫氧化物，在-20～20℃水浴或冰浴中攪拌1h后加入烯丙基溴，繼續攪拌一段時間后，在氫氧化物催化下得到乙烯基β-環糊精；

（2）將乙烯基β-環糊精與苯乙烯、對乙烯基苯、乳化劑混合均勻后，加入引發劑和含有電解質的水溶液，配制成穩定的濃乳液，在50～80℃聚合6-48h，得到共聚固載β-環糊精多孔分離材料，其中乙烯基β-CD與苯乙烯、對乙烯基苯、乳化劑混合物屬于連續相，含有電解質的水溶液屬于分散相，其中分散相占濃乳液的體積分數為74～95%，引發劑和電解質用量為乙烯基β-CD與苯乙烯、對乙烯基苯混合物質量的3～10%。

其中步驟（1）所述的β-環糊精，優選在混合溶劑中的濃度為0.02mol/L。

其中步驟（1）所述的混合溶劑，起到剝離β-環糊精上的羥基氫，使β-環糊精負氧離子裸露的作用，混合溶劑中N,N-二甲基甲酰胺為40～70wt%、二甲基亞砜為30～60wt%。

其中步驟（1）所述的氫氧化物，起到解離烯丙基溴上的溴離子的作用，優選氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇中的一種或幾種的混合，添加量與烯丙基溴的摩爾比為（0.5～2）：1。

其中步驟（1）所述的烯丙基溴，起到取代β-CD上的羥基氫的作用，添加量與β-環糊精的摩爾比為（28～85）：1。

其中步驟（1）所述的乙烯基化的β-環糊精制備方法，反應溫度為-20～20℃，反應時間為12～72h。

其中步驟（2）所述的乳化劑，起到穩定濃乳液的作用，優選司班80、司班20、吐溫80中的一種或幾種的混合，用量為分散相中水的1～5wt%。

其中步驟（2）所述的乙烯基β-環糊精在乙烯基β-環糊精、苯乙烯、對乙烯基苯混合物中的質量百分比為16～66%，苯乙烯在乙烯基β-環糊精、苯乙烯、對乙烯基苯混合物中的質量百分比為26～75%，對乙烯基苯在乙烯基β-環糊精、苯乙烯、對乙烯基苯混合物中的質量百分比為5～20%，優選苯乙烯：乙烯基β-環糊精的質量比為1：（1.5-2.5）。

其中所述的引發劑，可以為水溶性的或/和油溶性的，其中水溶性的是過硫酸鉀，油溶性的引發劑是偶氮二異丁腈，用量為乙烯基β-CD、苯乙烯、對乙烯基苯混合物質量的1～5wt%，采用油溶性的引發劑則直接加入到乙烯基β-環糊精與苯乙烯、對乙烯基苯、乳化劑混合物中，如是水溶性的則溶入電解質的水溶液中一起加入。

所述的電解質為硫酸鉀，用量為乙烯基β-CD、苯乙烯、對乙烯基苯混合物質量的3～8wt%。