[發明專利]自支撐碳納米管膜-贗電容復合材料

無效

• 申請號: 201310294657.9
• 申請日: 2013-07-12
• 公開（公告）號: CN103400703A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 侯峰;周葉;萬志鵬;董留兵
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01G11/36
• 分類號: H01G11/36;H01G11/86
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 張宏祥

技術領域

本發明涉及納米材料，尤其涉及一種基于自支撐碳納米管膜-贗電容復合材料及其制備方法。

背景技術

碳納米管由于具有獨特的物理和化學性能，如高電導性，化學和機械穩定性而成為近期超級電容器復合電極材料研究熱點。通常將碳管引入具有贗電容（過渡金屬氧化物和導電聚合物（MnO₂，Ni(OH)₂，PANI等）材料中以改善復合物的循環穩定性和導電性，實現復合物高能量、高功率密度以及優異循環性能的結合，這也是近幾年來超級電容器電極材料的研究重點。傳統電極制備工藝通常采用涂布法，即將電極活性材料和一定比例的粘結劑和導電劑混合制備混合漿料，再刮涂成膜。傳統涂布工藝制備電極的缺點是工藝繁瑣，且用于涂布漿料中聚合物粘結劑的添加將阻礙電解液中離子的遷移，降低電導性從而導致容量損失。

發明內容

本發明的目的，是克服現有的電極制備過程中粘結劑添加所導致的容量損失，電導下降等不足和傳統電極制備涂布技術中存在的工藝繁瑣等缺點，提供一種基于自支撐碳納米管膜-贗電容材料復合電極的制備方法。

本發明通過如下技術方案予以實現：

一種自支撐碳納米管膜-贗電容復合材料，以碳納米管膜作為自支撐連續基體參與反應，在碳管膜的網絡結構中，在單根碳納米管壁或者在碳納米管束表面復合上具有良好贗電容性能的材料；

所述贗電容材料為MnO₂、Ni(OH)₂或者PANI即聚苯胺；

該自支撐碳納米管膜-贗電容復合材料，具有如下制備方法：

方法之一，步驟如下：

(1)碳納米管膜的預處理

使用化學氣相沉積法制備的碳納米管宏觀薄膜，采用濃HNO₃、濃HCl或者濃H₂SO₄與濃HNO₃的混酸浸漬碳管膜1～24小時進行預處理，引入親水基團，以改善碳管膜的親水性；然后用去離子水將殘留的酸液洗凈；

所述H₂SO₄與HNO₃混酸的體積比為3：1；各種酸液的濃度按酸與水的質量比為1:0-1:10稀釋；所述親水基團為羧酸和羥基；

(2)配制前驅體溶液

高錳酸鉀與硫酸錳兩種溶液或者高錳酸鉀一種溶液形成MnO₂前驅體溶液；鎳的酸式鹽溶液、過硫酸鹽溶液和氨水的混合液或者鎳的酸式鹽和氨水的混合液形成Ni(OH)₂的前驅體溶液；苯胺和過硫酸銨混合溶液形成PANI的前驅體溶液；

(3)液相合成反應

使用兩片載玻片將碳納米管膜夾于其中，構成一種夾心結構；取2～10滴前驅體溶液滴加到到玻璃片邊緣，依靠毛細管力吸收到碳納米管網絡結構內部，以減少溶液中離子沉積的影響，反應1～24小時，得到自支撐碳納米管膜-贗電容復合材料；

方法之二，步驟如下：

(1)碳管膜的預處理

使用化學氣相沉積法制備的碳納米管宏觀薄膜，采用濃HNO₃，濃HCl或者濃H₂SO₄和濃HNO₃的混酸浸漬碳管膜1～24小時進行預處理，改善碳納米管膜與電解液的潤濕性，使電沉積過程電解液離子能夠充分進入到碳納米管膜的網絡結構中；然后用大量去離子水將殘留的酸洗凈；

所述H₂SO₄與HNO₃混酸的體積比為3：1；各種酸液的濃度按酸與水的質量比為1:0-1:10稀釋；

(2)電沉積法合成反應

a、將碳納米管薄膜兩側用導電膠粘于鉑片上制作成電沉積工作電極；

b、采用三電極體系，鉑電極、飽和甘汞電極、碳納米管冷凍干燥體分別作為對電極、參比電極和工作電極；在自支撐碳納米管薄膜基體上沉積MnO₂時，使用的電解液可為鈉的酸式鹽和錳的酸式鹽的混合液；在自支撐碳納米管薄膜基體上沉積Ni(OH)₂時,使用的電解液可為鎳的酸式鹽和鈉的酸式鹽的混合液；在自支撐碳納米管薄膜基體上沉積PANI時，使用的電解液可為苯胺和硫酸的混合水溶液；

c、將工作電極于電解液中浸漬10min，使電解液充分浸漬工作電極；

d、采用恒電流法，循環伏安法，或恒電壓法進行電沉積得到自支撐碳納米管膜-贗電容復合材料。