[發(fā)明專利]用于柴油脫硫反應(yīng)的催化劑、制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310291024.2
• 申請(qǐng)日: 2013-07-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103331161A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-10-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王廣建;張健康;付信濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/745
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/745;B01J20/20;C10G27/12;C10G25/00;B01J23/94;B01J38/50;B01J38/52;C10G25/12
• 代理公司: 北京雙收知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11241
• 代理人: 陳磊

1.用于柴油脫硫反應(yīng)的催化劑，其特征在于：催化劑的載體為活性炭，活性組分為鐵的氧化物；以金屬計(jì)，鐵的負(fù)載量占催化劑質(zhì)量的比例為0.5-20％；催化劑中二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的質(zhì)量比為0.78-0.91。?

2.如權(quán)利要求1所述的用于柴油脫硫反應(yīng)的催化劑，其特征在于：鐵的氧化物負(fù)載集中在活性炭的外殼上，形成蛋殼型催化劑，鐵的氧化物組分為γ-Fe₂O₃和/或Fe₃O₄。?

3.如權(quán)利要求1或2所述的用于柴油脫硫反應(yīng)的催化劑，其特征在于：活性炭為經(jīng)HNO₃處理的椰殼活性炭。?

4.制備如權(quán)利要求1-3所述的催化劑的方法，其特征在于：?

a.活性炭預(yù)處理：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13-17％的稀鹽酸浸泡除灰分，水洗至中性，然后于110℃空氣條件下干燥10-24小時(shí)；干燥后的活性炭用濃度為8-15mol·L^-1的HNO₃處理2-6小時(shí)，過(guò)程中控制溫度為25-85℃，然后水洗至pH≈7，再將活性炭樣品于110℃空氣條件下干燥10-24小時(shí)。?

b.沉積-沉淀：用一定濃度的Fe鹽溶液浸漬經(jīng)過(guò)步驟a預(yù)處理后的活性炭；均勻攪拌2h，然后加入過(guò)量的沉淀劑，并于室溫下攪拌0.5小時(shí)；然后混合體系加熱至95-100℃下反應(yīng)2-4小時(shí)；Fe鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵的至少一種，F(xiàn)e鹽溶液的濃度為每mL水中Fe鹽的質(zhì)量為0.1-0.2g。?

c.洗滌和干燥：將沉淀濾出，用水和無(wú)水乙醇交替洗滌，110℃下干燥10-24小時(shí)，得到催化劑前體。?

d.焙燒：得到的催化劑前體在氮?dú)鈿夥障卤簾?-6小時(shí)，焙燒溫度為600℃-700℃。?

5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：沉淀劑為緩慢釋放氫氧根的均勻沉淀劑。?

6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：還包括焙燒后采用氫氣還原的步驟，具體為：將焙燒后的產(chǎn)物繼續(xù)在H₂/N₂混合氣氛下還原1-6h，控制溫度400-500℃，制得Fe/AC-H₂催化劑，H₂/N₂混合氣氛中，H₂∶N₂體積流量比為5∶35。?

7.采用如權(quán)利要求1-3所述的催化劑催化柴油脫硫反應(yīng)的方法，其特征在于：采用過(guò)氧化氫作為氧化劑，催化劑將過(guò)氧化氫催化分解為OH^-和·OH，·OH對(duì)柴油中的硫化物進(jìn)行氧化脫除。?

8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：使用了模型柴油對(duì)脫硫效果進(jìn)行了模擬，模型柴油的組分為正辛烷和苯并噻吩；模型柴油的配制方法為：將苯并噻吩溶解在正辛烷中，搖勻即配成硫含量為700μg·g^-1的模型柴油。?

模型柴油中硫含量(μg·g^-1)的計(jì)算公式如下式：?

其中，m₁為苯并噻吩的質(zhì)量g；m₂為正辛烷的質(zhì)量g，其中正辛烷密度為0.7020g/cm³；M為苯并噻吩的相對(duì)分子量。?

9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：在模型柴油中依次加入催化劑、H₂O₂、萃取劑，30-80℃恒溫反應(yīng)5-120min，H₂O₂/S的摩爾比為0-40，反應(yīng)完畢后，油相與萃取劑分離，取油相進(jìn)行氣相色譜(GC-FPD)分析前后硫含量變化；萃取劑為水、甲醇、乙腈(MeCN)或N，N-?二甲基酰胺(DMF)的至少一種。?

10.一種使如權(quán)利要求7-9所述的催化劑再生的方法，其特征在于：使用甲醇、乙腈(MeCN)或N，N-二甲基酰胺(DMF)的至少一種在室溫下對(duì)脫硫后的催化劑進(jìn)行萃取，控制時(shí)間10-60min。?