[發(fā)明專利]用于柴油脫硫反應(yīng)的催化劑、制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310291024.2
• 申請日: 2013-07-11
• 公開（公告）號: CN103331161A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王廣建;張健康;付信濤
• 申請（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J20/20;C10G27/12;C10G25/00;B01J23/94;B01J38/50;B01J38/52;C10G25/12
• 代理公司: 北京雙收知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11241
• 代理人: 陳磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于柴油脫硫反應(yīng)的催化劑、制備方法及應(yīng)用，特別涉及用于氧化脫除柴油中噻吩類硫化物的活性炭負(fù)載鐵基催化劑、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著國際燃油標(biāo)準(zhǔn)的提高，生產(chǎn)低硫含量甚至“零硫”(小于1μg/g)的柴油已成為當(dāng)今煉油行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。柴油中的硫化物燃燒生成的有毒氣體SOx是汽車尾氣的主要污染物之一，SOx排放到大氣中不僅會造成酸雨，且對NOx和顆粒物的產(chǎn)生具有明顯的促進作用。另外，SOx還會造成催化劑的中毒及腐蝕柴油發(fā)動機。因此，脫除柴油中的硫化物勢在必行。

燃油質(zhì)量提升的主要指標(biāo)是硫含量的下降。對于柴油的硫含量，以歐洲的柴油為例，在最近10年中，硫含量已從歐II標(biāo)準(zhǔn)的500μg/g降低到近期歐V標(biāo)準(zhǔn)的10μg/g。為了與國際接軌，中國煉油廠必須降低柴油中的硫含量以生產(chǎn)出更高標(biāo)準(zhǔn)的柴油。在我國，北京在2006年先于全國實行歐III排放標(biāo)準(zhǔn)，2008年推行歐IV標(biāo)準(zhǔn)，并正在2012年執(zhí)行歐V標(biāo)準(zhǔn)。中國汽柴油質(zhì)量到2016年有望達到歐洲標(biāo)準(zhǔn)。

柴油中的硫化物包括有機硫和無機硫，有機硫包括小分子有機硫和大分子有機硫，小分子有機硫(例如：硫醇、硫醚等)的含量較低且相對容易脫除；大分子有機硫主要包括噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其烷基衍生物，其中噻吩類硫化物占柴油總硫的80％以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩類的70％以上，因此柴油脫硫的關(guān)鍵在于如何有效的脫除噻吩類硫化物，尤其是對4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的脫除。

目前，加氫脫硫(HDS)技術(shù)能有效的脫除硫醇、硫醚和二硫化物等小分子有機硫化物，而對噻吩類硫化物及其衍生物(尤其是對4，6-DMDBT)的選擇性很低，且需在高溫、高壓的臨氫條件下進行，辛烷值損失較大，因此需要利用非加氫脫硫方法對其進行脫除。

非加氫脫硫方法主要有氧化脫硫、吸附脫硫、生物脫硫、萃取脫硫等。其中，氧化脫硫因其操作條件溫和、脫硫效率高、投資費用低、工藝流程簡單等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注，是最有希望實現(xiàn)柴油深度脫硫甚至超深度脫硫(例如，1-10μg/g以下)目標(biāo)的方法。

US6402940公開了燃油氧化脫硫的ASR-2工藝，該發(fā)明描述的柴油脫硫方法包括以下幾個步驟：在柴油硫含量為500μg/g時，在90-105℃溫度條件下，柴油與氧化性水溶液接觸15分鐘，該氧化性水溶液包括過氧化氫和甲酸，其摩爾比為20∶1至60∶1，過氧化氫為其化學(xué)計量的2.5-5.5倍。該專利過氧化氫用量低，甲酸用量大，易造成設(shè)備腐蝕，因此對反應(yīng)設(shè)備有特殊要求。

CN?101711993A公開了一種柴油氧化脫硫催化劑及其應(yīng)用，該發(fā)明采用雙氧水作為氧化劑，于30-60℃常壓條件下，攪拌反應(yīng)10min-5h，然后萃取或蒸餾除去砜或亞砜。該法蒸餾除砜或亞砜，能耗較高；催化劑的回收困難。

近年來，將Fenton試劑或類Fenton試劑用于催化氧化有機物的均相和多相體系已多有報道，其中催化劑種類包括Fe²⁺、Fe₃O₄/Fe₂O₃及其他過渡金屬等，其催化H₂O₂分解的機理如下式所示(以Fe²⁺為例)：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH

近年來，活性炭負(fù)載鐵的氧化物已成功用于污水中有機物的降解及氧化，然而，多相體系下將活性炭負(fù)載氧化鐵為催化劑催化氧化氧化柴油中硫化物的研究卻鮮有報道。活性炭由于其具有高比表面、發(fā)達孔徑分布及豐富的含氧基團等特點，使得其成為負(fù)載金屬鐵的優(yōu)良載體且能夠使活性組分均勻分布在活性炭表面。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于柴油脫硫反應(yīng)的催化劑，催化劑的載體為活性炭，活性組分為鐵的氧化物；以金屬計，鐵的負(fù)載量占催化劑質(zhì)量的比例為0.5-20％；催化劑中二價鐵和三價鐵的質(zhì)量比為0.78-0.91。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了兩種活性炭負(fù)載鐵基催化劑，一種為將金屬Fe負(fù)載到經(jīng)酸處理改性的活性炭上，焙燒后的產(chǎn)物，酸處理用以改善活性炭表面酸堿性、比表面和孔容，制備出對柴油中的硫化物具有氧化和吸附雙重作用的催化劑；另一種是對于第一種催化劑再進行氫氣還原，氫氣還原提高了二價鐵與三價鐵的比例，提高了對于過氧化氫的催化分解能力，提高了柴油脫硫的效果。