[發明專利]溶于丙酮的纖維素酯的直接合成方法及其產品

有效

• 申請號: 201310290990.2
• 申請日: 2013-07-11
• 公開（公告）號: CN104277122A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 王林富;宋曉梅;曹建國;楊廣美;黃海建;曹建華;張杰
• 申請（專利權）人: 南通醋酸纖維有限公司
• 主分類號: C08B3/06
• 分類號: C08B3/06;C08B3/08;C08B3/28;C08B3/02;D01F2/28;C08L1/10
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 吳林松

技術領域

本發明屬于有機高分子合成技術領域，涉及一種溶于丙酮的纖維素酯的直接合成方法、產品及其應用。

背景技術

目前工業上制備部分取代的纖維素酯類，如纖維素二醋酸酯(取代度DS在2.2～2..6之間)，二丙酸酯，二丁酸酯以及它們的混合二酸酯，均毫無例外的采用先將纖維素(原料為高純度的漿粕)與相應的酸酐(?；瘎?，酸(反應初期為非良溶劑，后期為良溶劑)及催化劑(通常為硫酸)進行酯化反應取得纖維素三羧酸酯(取代度DS=3)，然后將三酸酯在均相體系中與水(或酸/水混合物)發生水解反應取得所需要的二酸酯。例如，這樣制得的纖維素的醋酸酯由于是均相水解，所得醋酸酯基或羥基能均勻地分布在整個高分子鏈中及其每個鏈節的2、3、6位，因此，這類纖維素二醋酸酯易溶于較安全、較便宜、低沸點的有機溶劑，例如丙酮中。且溶液中的不溶性微粒和凝膠很少，經過濾和抽氣泡，用干法紡絲得到纖維素酯纖維并可用于制備卷煙濾嘴和醋纖長絲。因此纖維素二醋酸酯必須能溶于丙酮是一個必不可少的先決條件。這種方法工藝流程復雜，所需反應時間長，耗費更多的化學試劑和能源。長期以來，為改進這個工藝路線，人們試探了許多新工藝，試圖找出一種讓纖維素先溶解在良溶劑中，成為一個均相體系，然后通過控制羧酸酐的量來直接制備纖維素三酸酯、纖維素二酸酯(例如纖維素二醋酸酯、二丙酸酯，二丁酸酯以及它們的混合二酸酯)。但由于種種原因，各種工藝路線均未能商業化生產。

直接合成法制備纖維素酯類的關鍵在于找到一種纖維素的良溶劑或良溶劑體系，這種溶劑或溶劑體系不但要溶解能力強，熱穩定好，而且要易于回收利用以此降低成本，減少對環境的污染。文獻報道的已有的溶劑體系包括：

1.DMSO/PF(二甲亞砜/多聚甲醛)：

R.B.Deympur?and?E.L.Johnson,J.Polym.Sci-Polym.Chem.Ed.,16,1(1978);J.Polym.Sci.,14,670(1976)-用DMSO/PF作混合溶劑制得纖維素醋酸酯并能溶于丙酮溶劑。

2.DMAc/LiCl(二甲基乙酰胺/氟化鋰)：

A.F.,Turbak,A.F.El-Kafrawy,f,w,Jr.Snuder,A.B.Auerbach,U.S.Patent4302250(1981)-用DMAc/LiCl作溶劑；

C.L.McCormick,U.S.Patent4278790(1981)-用DMAc/LiCl作纖維素溶劑；

C.L.McCormick?and?P.A.Callais,Polym.,28,2317(1987)用DMAc/LiCl作溶劑，制備部分取代的纖維素酯，產物能溶于丙酮；

K.J.Edgar,T.J.Pecorini,W.G.Glasser,in?Cellulose?Derivatives-Modification?Characterization,and?Nanostructure,ACS?Symposium?Series?No.688,p38-60(1998)-用DMAc/LiCl，纖維素與酸酐在100℃反應可制得任何取代度的纖維素酯而不需要催化劑。

3.DMAc，或DMP/Ti(o-i-Pr)₄二甲基乙酰胺，或二甲基吡咯烷酮/四異丙氧基鈦：

K.J.Edgar,R.T.Bogan,U.S.Patent5750677(1998)-用DMAc,DMP/Ti(o-i-Pr)₄溶液體系。

4.Ionic?liquid（離子液體）：

E.Husemann?and?E.Siefert，Makromol.Chem.,128,288(1969)-最早用離子液體做溶劑并進行纖維素酯化反應；

B.Kosan,S.Dorn,F.Meister,T.Heinze.Macromol.Mater.Eng.2010,295,676-681.-用離子液體做溶劑制備纖維素醋酸酯進一步紡絲成纖維。

5.N₂O₄/DMF-SO₃/DMF：

P.Mansson?and?L.Westfelt,Cellulose?Chem?Technol.,14,13(1980)-用N₂O₄/DMF-SO₃/DMF作溶劑。