[發明專利]磷化氫的制備方法

無效

• 申請號: 201310289015.X
• 申請日: 2013-07-10
• 公開（公告）號: CN103342346A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 張雅琴;王瑞敏;江卓賢
• 申請（專利權）人: 常州宏福高端膦技術研發中心有限公司
• 主分類號: C01B25/06
• 分類號: C01B25/06;C01B25/20
• 代理公司: 上海序倫律師事務所 31276
• 代理人: 包文超

技術領域

本發明涉及一種制取磷化氫的方法，尤其涉及一種以黃磷為原料制備磷化氫的方法。

背景技術

磷化氫是工業合成烷基膦的重要原料，同時，磷化氫還是半導體工業中重要N型摻雜源，用于多晶硅化學氣相沉淀、離子注入工藝和MOCVD工藝等中，制備外延磷化鎵材料、磷硅玻璃和鈍化膜等材料。瓶裝磷化氫和二氧化碳混合氣體也正逐步取代磷化鋁成為糧食倉庫煙熏劑。磷化氫目前在工業上主要有兩種工藝生產，一種為酸法工藝，另一種為堿法工藝。酸法工藝中黃磷在酸作用以及高達280℃溫度下發生歧化生成磷化氫與磷酸：

2P₄+12H₂O→5PH₃+3H₃PO₄

堿法工藝中黃磷在濃堿作用下歧化生成磷化氫和次磷酸鈉并伴隨有副反應生成亞磷酸鈉和氫氣：

P₄+3H₂O+3NaOH→PH₃+3NaH₂PO₂

NaH₂PO₂+NaOH→Na₂HPO₃+H₂

酸法工藝生產磷化氫的收率和純度都比堿法工藝高，但設備要求很高。目前只有美國氰特（Cytec，原American?Cyanamid）公司用酸法工藝生產磷化氫（專利號US3371994，1962）。堿法工藝設備要求較低，為其他國家所采用。但堿法工藝的磷化氫收率只有酸法工藝的一半，最高達30%。相應副產物亞磷酸鈉和次磷酸鈉較多，難于處理。該副產物主要是亞磷酸鈉和次磷酸鈉混合物，為低價態磷，可以進一步通過熱解產生磷化氫。FMC公司利用亞磷酸鈉和次磷酸鈉副產物進一步產生磷化氫（專利號US3116109，1961），其方法是在副產物中加入磷酸，然后熱解所得混合物。該法將磷化氫收率有所提高，但需大量磷酸，增大生產成本，同時熱解后產物的處理也是個大問題。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有工藝生產磷化氫存在的問題，而提供一種收率高、成本低、廢物排放少，以黃磷為起始原料制備磷化氫的方法。

為實現上述發明目的，本發明提供一種磷化氫的制備方法，具體為：

將黃磷和C1-C5的低碳醇溶劑加入反應器中，用氮氣置換反應器內空氣并維持氮氣氣流，壓力稍高于大氣壓；然后將反應升溫至25℃-60℃，邊攪拌邊向反應器滴加20w/w%-60w/w%的氫氧化鈉溶液，待磷化氫放出，繼續攪拌4小時-8小時，pH為8-12；向反應混合物中加入無機酸，使混合物pH為1-2；然后加入C1-C3的低碳醇，在40℃-60℃下攪拌0.5-1小時，將所得產物過濾，濾餅用少量無水乙醇洗滌，濾液減壓蒸干乙醇得粘稠狀次磷酸和亞磷酸混合酸，此混合酸在200℃-250℃下熱解繼續放出磷化氫，攪拌2小時-5小時，直到無磷化氫放出，殘余物為磷酸。

本發明提供的方法，黃磷與C1-C5的低碳醇的重量比為1∶5-20，如：但不僅限于1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1∶11、1∶12、1∶13、1∶14、1∶15、1∶16、1∶17、1∶18、1∶19和1∶20。

本發明提供的方法，黃磷與20w/w%-w/w60%的氫氧化鈉溶液的重量比為1∶2-4，如：但不僅限于1∶2、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5、1∶2.6、1∶2.7、1∶2.8、1∶2.9、1∶3、1∶3.1、1∶3.2、1∶3.3、1∶3.4、1∶3.5、1∶3.6、1∶3.7、1∶3.8、1∶3.9和1∶4。

本發明提供的方法，黃磷與C1-C3的低碳醇的重量比為1∶5-10，如：但不僅限于1∶5、1∶5.5、1∶6、1∶6.5、1∶7、1∶7.5、1∶8、1∶8.5、1∶9、1∶9.5和1∶10。

磷化氫的收率確定方法：生成的磷化氫隨氮氣氣流進入裝有濃度2%-3%的氯化汞水溶液的吸收瓶內生成磷氯化汞沉淀。磷化氫的生成量由剩余氯化汞濃度和/或沉淀物重量確定。該方法基于公認的磷化氫測定方法。

本發明所涉及的術語與其一般概念相同。