[發(fā)明專利]氣固相法合成氯甲烷的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310285498.6
• 申請日: 2013-07-08
• 公開（公告）號: CN103331179A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡永其;張文嬌;余海鵬;劉玉敏;張兆翔
• 申請（專利權(quán)）人: 河北科技大學(xué)
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J29/40;B01J29/44;C07C19/03;C07C17/16;B01J37/02
• 代理公司: 石家莊冀科專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 13108
• 代理人: 趙紅強(qiáng)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于合成氯甲烷的催化劑，尤其是一種氣固相法合成氯甲烷的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

氯甲烷作為一種有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于合成橡膠、助劑、農(nóng)藥等方面。以甲醇為原料的甲醇?xì)渎然ê铣陕燃淄?，由于原料來源及運(yùn)輸方便，成為生產(chǎn)氯甲烷的主要工藝方法。目前，甲醇?xì)渎然ㄓ?種技術(shù)路線：氣液相非催化法、氣液相催化法、氣固相催化法。

氣液相非催化法是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，由于在非催化條件下氯化氫和甲醇的反應(yīng)速度較低，需要較大的反應(yīng)設(shè)備，同時該方法對設(shè)備材質(zhì)的要求較高，在工業(yè)上未獲得推廣；氣液相催化法由于采用了氯化鋅作為催化劑，加快了反應(yīng)速度，成為目前常用的方法，但也存在著副產(chǎn)物DME比氣液相非催化法高，對反應(yīng)器耐腐蝕要求較高等缺點(diǎn)；氣固相催化法則是超過300℃條件下，氣態(tài)的甲醇與氯化氫在固體催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，可有效利用反應(yīng)熱，易于連續(xù)化操作，因此可用于大規(guī)模生產(chǎn)，且具有甲醇單耗接近理論值，氯甲烷選擇性高，反應(yīng)過程腐蝕性低，反應(yīng)器材質(zhì)易解決等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們關(guān)注，正在推廣實(shí)施。

氣固相法生產(chǎn)氯甲烷工藝的核心是催化劑。專利CN200810159282.4《一種用稀鹽酸生產(chǎn)一氯甲烷的方法》、CN201220519951.6《一種生產(chǎn)氯甲烷的新型裝置》、專利申請201010153225.2《氣固相催化法生產(chǎn)氯甲烷技術(shù)》報道了采用Al₂O₃做催化劑進(jìn)行甲醇?xì)渎然磻?yīng)生成氯甲烷；CN200810071289.0《一種氯甲烷的制備方法》報道了甲醇?xì)渎然ㄉ陕燃淄椴捎寐然嚭吐然~做催化劑；北京化工大學(xué)唐雨東的碩士論文《氣固相法合成氯甲烷技術(shù)研究》中采用ZnCl₂/Al₂O₃做催化劑研究甲醇?xì)渎然ê铣陕燃淄榉磻?yīng)；美國專利US4935565、US4922043中報道采用ZnCl₂/活性碳、KZnCl₃/SiO₂做催化劑研究甲醇?xì)渎然ǚ磻?yīng)生成氯甲烷。上述催化劑均不同程度上存在著目的產(chǎn)物收率低，選擇性差，催化劑易結(jié)焦，壽命較短等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種催化活性及選擇性好的氣固相法合成氯甲烷的催化劑；本發(fā)明還提供了氣固相法合成氯甲烷的催化劑的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：其在ZSM-5載體上負(fù)載有酸性調(diào)節(jié)劑、修飾劑和助催化劑；所述的酸性調(diào)節(jié)劑為氧化物，其前軀體為硅溶膠、磷酸、硝酸鋯、硝酸鎂中的一種或者幾種；所述的修飾劑為硅酸乙酯、液體硅橡膠、硅烷偶聯(lián)劑中的一種或幾種；所述助催化劑為金屬氧化物，其前軀體為硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸鈷中的一種或幾種。

本發(fā)明所述ZSM-5載體的硅鋁比n(SiO₂)/n(Al₂O₃)為25～50。

本發(fā)明所述酸性調(diào)節(jié)劑與ZSM-5載體的質(zhì)量比為0.005～0.1:1。

本發(fā)明所述助催化劑與ZSM-5載體的質(zhì)量比為0.01～0.3:1。

本發(fā)明所述酸性調(diào)節(jié)劑、修飾劑和助催化劑采用浸漬法負(fù)載到ZSM-5載體。

本發(fā)明制備方法為：所述酸性調(diào)節(jié)劑和助催化劑采用等體積溶液浸漬法負(fù)載在ZSM-5載體上；所述修飾劑采用過量溶液浸漬法負(fù)載在ZSM-5載體上；所述的負(fù)載過程為：a．將酸性調(diào)節(jié)劑的前軀體加水配成溶液Ⅰ，所述溶液Ⅰ的總體積等于ZSM-5載體的飽和吸水量；

b．所述ZSM-5載體在溶液Ⅰ中浸漬；然后烘干、焙燒，得到調(diào)酸后的催化劑Ⅰ；

c．將催化劑Ⅰ在過飽和的修飾劑中浸漬；然后烘干、焙燒，得到修飾后的催化劑Ⅱ；

d．將助催化劑的前軀體加水配成溶液Ⅱ，所述溶液Ⅱ的總體積等于催化劑Ⅱ的飽和吸水量；

e．所述催化劑Ⅱ在溶液Ⅱ中浸漬；然后烘干、焙燒，即可得到本催化劑。

本發(fā)明制備方法所述步驟b、c和e中的焙燒溫度均為450～650℃、焙燒時間均為3～8小時。

本發(fā)明制備方法所述b中的烘干溫度為100～160℃、烘干時間為2～4小時；步驟c中的烘干溫度為120～150℃、烘干時間為4～6小時；所述步驟e中的烘干溫度為120～160℃、烘干時間為2～4小時。

本發(fā)明制備方法所述步驟c中修飾劑的體積為ZSM-5載體飽和吸水量的1.5倍。