[發明專利]一種多孔Si/C復合微球的制備方法

有效

• 申請號: 201310282713.7
• 申請日: 2013-07-08
• 公開（公告）號: CN104282894A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 楊文勝;茹亞超
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種多孔Si/C復合微球的制備方法，屬于鋰離子電池電極材料技術領域。

背景技術

電動汽車的快速發展對高比容量、長循環壽命和高安全性動力鋰離子電池的需求日益迫切。在鋰離子電池負極材料中，硅以其它材料無法比擬的容量優勢?(理論比容量高達4200?mAh×g^-1)?以及高安全性得到了研究者的廣泛關注。但是硅基負極在循環過程中體積膨脹高達300%，易造成材料粉化，喪失與集流體電接觸，導致其循環性能迅速下降。目前改善硅基負極材料性能的方法之一是將硅材料納米化，制備納米球、納米管、納米纖維等；二是將硅置于緩沖骨架中，分散和緩沖硅的體積膨脹，其中碳材料由于其在充放電過程中體積變化相對較小、循環穩定性和導電性較優，是硅較理想的緩沖骨架材料。

在文獻(1)?Nature?Materials,?2010,?9:?353-358中，A.?Magasinki等人將煅燒過的樹枝狀碳黑顆粒為骨架，利用硅烷為硅源在上面化學氣相沉積硅納米顆粒，再利用丙烯氣體做碳源，二次化學氣相沉積碳，同時對一次粒子進行造粒，即得到平均粒徑為20微米的硅碳復合微球。該材料用于鋰鋰離子電池負極具有良好的電化學循環穩定性，在1C的倍率下循環100周后比容量還能夠穩定在1500?mAh×g^-1。但該材料的制備過程涉及兩次化學氣相沉積，造價高且耗能大，同時采用硅烷為氣體硅源，毒性大，易燃易爆，操作工藝復雜。

在文獻(2)?The?Journal?of?Physical?Chemistry?C,?2011,?115:?14148-14154中，Ya-Xia?Yin等人以海藻酸鈉作為碳源制備了硅碳復合材料，由于海藻酸鈉分子中含有羧基，可以與硅表面的羥基形成氫鍵，利于納米硅粉的分散，另外，海藻酸鈉碳化后具有較高電導率，同時具有多孔結構。其制備方法為利用電噴射儀將硅和海藻酸鈉的混合液噴射到氯化銅溶液中促使其快速凝膠化，冷凍干燥后再碳化，得到平均粒徑為50微米的硅碳復合微球。該材料用于鋰離子電池負極，在50?mA×g^-1的電流密度下循環50周后容量從2500?mAh×g^-1下降到1000?mAh×g^-1。該方法需要電噴射儀，產率低、耗能高，增加了生產成本。

發明內容

本發明的目的在于提供一種簡便的制備多孔Si/C復合微球的方法，其特征在于，將分散硅的海藻酸鈉水溶液作為水相，將溶有乳化劑的異辛烷溶液作為油相，在攪拌條件使二者乳化均勻，隨后加入促凝劑使海藻酸鈉液滴交聯凝膠化，再冷凍干燥，最后在惰性氣氛下碳化得到多孔Si/C復合微球。本發明方法的工藝流程如圖1所示，包括以下具體步驟。

(1)?配制質量濃度為5~10?g/L的海藻酸鈉水溶液作為水相，按照硅粉與海藻酸鈉的質量比為1:2~4:5的比例稱取硅粉，加入到海藻酸鈉水溶液中，攪拌使其分散均勻；配制質量濃度為30~50?g/L的司盤80異辛烷溶液作為油相，水相與油相的體積比為1:2~2:1；在500~1500轉/分鐘的攪拌速度下，向司盤80異辛烷溶液中滴入分散有硅的海藻酸鈉溶液，乳化10~30分鐘；然后滴入占水相與油相總體積1%~3%的質量濃度為40~70?g/L的吐溫80水溶液，繼續乳化5~10分鐘；接著滴入占水相與油相總體積1%~5%的質量濃度為100~180?g/L的氯化銅促凝劑水溶液，使其凝膠固化10~30分鐘；離心分離，無水乙醇洗滌3~5次以除去異辛烷，將洗滌產物置于液氮中瞬間冷凍，再冷凍干燥20~30小時得到復合物粉體。

(2)?將步驟(1)獲得的復合物粉體在惰性氣氛下，以5~10^oC/分鐘的速率升溫到800~1000^oC碳化反應2~4小時，然后隨爐冷卻至室溫。其中惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種。

(3)?將步驟(2)的碳化產物按照固液比為1:200~1:100置于質量分數為5~10%的氫氟酸溶液中，浸泡0.5~1.5小時，得到懸浮液，離心分離，無水乙醇洗滌3~5次以除去氫氟酸，50~100^oC真空干燥10~20小時，即得到多孔Si/C復合微球。