[發(fā)明專利]一種含烷基中心三酚型聚鄰苯二甲腈樹脂的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310278123.7
• 申請(qǐng)日: 2013-07-04
• 公開（公告）號(hào): CN103289089A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張慶新;盛海同;趙鳳華;于曉燕
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G73/06
• 分類號(hào): C08G73/06;C07C255/54;C07C253/30
• 代理公司: 天津翰林知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新型耐高溫高分子材料制備領(lǐng)域，涉及一種新型含烷基中心三酚型聚鄰苯二甲腈樹脂的制備方法。

背景技術(shù)

聚苯腈樹脂是由鄰苯二甲腈單體為原料，以芳香胺為催化劑，通過(guò)本體聚合反應(yīng)生成的一種厚壁基體樹脂。該種樹脂反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需溶劑，無(wú)小分子生成，因此，可以生成無(wú)空隙的厚壁材料。該種樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性、低吸濕性、阻燃性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能，在機(jī)械、航空航天、電子、艦船等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

20世紀(jì)80年代以來(lái)，美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室率先對(duì)聚鄰苯二甲腈樹脂展開系統(tǒng)的研究。Keller等通過(guò)改變單體鏈結(jié)所連接的基團(tuán)，得到綜合性能不同的聚苯腈樹脂，包括：聯(lián)苯型（Keller?TM.Phthalonitrile-based?high?temperature?resin.J?Polym?Sci,Part?A:Polym?Chem,1988,26:3199-3212；Sastri?SB,Keller?TM.Phthalonitrile?cure?reaction?with?aromatic?diamines.Journal?of?Polymer?Science:Part?A:Polymer?Chemistry1998;36:1885-1890.）、間苯型（Keller?TM,Dominguez?DD.High?temperature?resorcinol-based?phthalonitrile?polymer.Polymer,2005,46:4614-4618.）、雙酚A型（Laskoski?M,Dominguez?DD,Keller?TM.Synthesis?and?properties?of?a?biphenyl?A?based?phthalonitrile?resin.J?Polym.Sci.,Part?A:Polym.Chem.,2005,43:4136-4143.）和含苯氧基、砜鏈節(jié)的苯腈單體[U.S.P4,409,382(1983)]。

上述所制備的鄰苯二甲腈單體大多是含芳香環(huán)的雙鄰苯二甲腈，其固化得到的聚鄰苯二甲腈樹脂具有較為優(yōu)良的綜合性能。為了拓展聚鄰苯二甲腈樹脂的多樣性，我們研究了一種新型的含烷基中心三酚型的鄰苯二甲腈單體。該種鄰苯二甲腈單體比傳統(tǒng)的雙鄰苯二甲腈單體相比多兩個(gè)腈基，增大了鄰苯二甲腈單體腈基的密度，同時(shí)烷基中心提供了柔性中心，降低了單體的熔點(diǎn)，進(jìn)而可以制備出綜合性能優(yōu)異的聚鄰苯二甲腈樹脂。

技術(shù)內(nèi)容

本發(fā)明利用1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷為原料，在極性溶劑中，在無(wú)水碳酸鉀存在的條件下，與4-硝基鄰苯二甲腈合成了1,1,1-三(4-(3,4-二腈基苯氧基)苯)乙烷，該產(chǎn)品可做為單體制備聚鄰苯二甲腈樹脂。該種鄰苯二甲腈單體與傳統(tǒng)的雙鄰苯二甲腈單體相比，該種鄰苯二甲腈單體中具有烷基柔性中心，可以增大單體的柔性，降低單體的熔點(diǎn)，進(jìn)而提高樹脂的加工性能，同時(shí)每摩爾單體具有6摩爾的腈基，多于傳統(tǒng)的每摩爾單體4摩爾的腈基，從而大大提高了樹脂的交聯(lián)密度，因此，可以制備出綜合性能更加優(yōu)異的聚鄰苯二甲腈樹脂。

一種含烷基中心三酚型聚鄰苯二甲腈樹脂的制備方法，包括以下步驟：

（1），單體的合成：向反應(yīng)器中加入1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷和催化劑，其摩爾配比為1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷：催化劑＝1：4～4.5，再按照加入750-1000mL溶劑/摩爾1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷的配比加入已純化的溶劑，加熱至80-90℃，攪拌1-2小時(shí)；再加入4-硝基鄰苯二甲腈，其配比為摩爾比1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷：4-硝基鄰苯二甲腈＝1：3，攪拌4-8小時(shí)；停止加熱后將其冷卻至室溫，將產(chǎn)物倒入0.5摩爾/L的稀鹽酸中，稀鹽酸的體積按照8-10L稀鹽酸/摩爾1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷的配比計(jì)算，靜置8小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌至濾液洗呈中性后，80℃真空干燥24小時(shí)，得到鄰苯二甲腈單體，備用；

（2），固化：稱取上面得到的鄰苯二甲腈單體和芳香胺催化劑混合，充分研磨后，將其倒入溫度為120～180℃的反應(yīng)器中，并不斷攪拌直至完全融化；其質(zhì)量配比為鄰苯二甲腈單體：芳香胺催化劑＝1：0.05～0.20；然后將生成的預(yù)聚物進(jìn)行冷卻至室溫，待冷卻之后，將預(yù)聚物用粉碎機(jī)打碎；將得到的預(yù)聚物細(xì)粉放入模具中，并放在200～400℃的馬弗爐中程序升溫固化20～30小時(shí)，最后得到聚鄰苯二甲腈樹脂。

所述的步驟（1）中的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。