[發明專利]一種生物質基聚酯的制備方法

有效

• 申請號: 201310275304.4
• 申請日: 2013-07-02
• 公開（公告）號: CN104277210A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 馬繼平;徐杰;楊艷良;賈秀全;王敏;石松;高進
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C08G63/672
• 分類號: C08G63/672;C08G63/78
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及高分子材料和化學化工領域，具體地，涉及2,5-二羥甲基呋喃和二元酸在催化作用下酯化、酯交換縮合反應，制備生物質基聚酯的方法。

背景技術

塑料、化纖、聚酯等高分子材料對石油等化石資源的過分依賴，以及其使用過程中難于降解對環境造成的影響，迫切需要尋找新型、可再生的清潔資源。生物質不僅是高效儲存太陽能的載體，也是可再生的有機碳資源。利用催化技術，將可再生的生物質中的有機碳高效轉化為化學品及高分子材料，是緩解和補充石油資源短缺的重要途徑之一，具有重要的科學意義和應用前景。

芳香聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT），因其良好的熱性質、機械性質及其它特殊性質，被廣泛應用于各個領域。一方面，因其它們好的抗環境因素、生物因素的能力，使它們長久耐用；另一方面，因其它們的不可再生性及難降解性，會造成白色污染、土壤污染、水污染等，影響我們賴以生存的環境。如果將這些石油基高分子單體被結構相似的生物基單體部分替代或全部替代，不僅能使這些高分子材料的良好熱性質、機械性質得以保留，而且賦予這些高分子材料可再生、易降解的特性。

2,5-呋喃二甲酸，是糖基二元酸，可由5-羥甲基糠醛選擇氧化制得，而5-羥甲基糠醛是含己糖的生物質脫水產物（見Chem.Rev.2013,113,1499）。2,5-呋喃二甲酸與對苯二甲酸在結構和電子特性上具有相似性，2,5-呋喃二甲酸被廣泛認為是對苯二甲酸最具潛力的替代物。因此，呋喃基聚酯或共聚酯，如聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（見J.Polym.Sci.Pol.Chem.2011,49,3759;J.Polym.Sci.Pol.Chem.2012,50,1026）、聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯（見Polymer2012,53,4145）、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇/丁二醇酯（見J.Mater.Chem.2012,22,3457）、聚2,5-呋喃二甲酸/對苯二甲酸乙二醇酯（見Polymer2013,54,513），已被廣泛研究和報道。分析這些呋喃基聚酯或共聚酯可以發現，這些聚酯是基于對苯二甲酸被2,5-呋喃二甲酸全部替代或部分替代的聚酯。

本發明的研究思路是，將5-羥甲基糠醛選擇性加氫產物2,5-二羥甲基呋喃作為二元醇，與芳香二元酸（如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-奈二羧酸）或與C2-C18脂肪二元酸（如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等）聚合，得到聚酯或共聚酯，進一步研究這些聚酯或共聚酯的物理化學性質，開發一條生物質原料路線制備有機高分子材料的新方法；補充和部分替代不可再生的化石原料單體，得到具有重要應用前景的高分子材料，具有重要的科學意義和應用價值。

發明內容

本發明的目的是，開發一條可再生生物質資源為原料的高分子材料制備路線，緩解、補充化石資源的短缺，為特殊結構和用途的高分子材料合成，提供可持續發展的、環境友好的新技術和新方法。

具體地說，就是以碳水化合物經脫水和選擇性加氫得到的2,5-二羥甲基呋喃為單體，在催化作用下，通過與二元酸酯化、酯交換縮合反應，以及產品的提純和分離過程，得到生物質基聚酯產品，并對產品的結構和熱性能進行測試，為應用提供參考和依據。

按照本發明提供的路線，聚酯單體原料之一為2,5-二羥甲基呋喃，此單體可經生物質碳水化合物的脫水和選擇性加氫過程獲得，不具揮發性，無毒，環境友好。另一單體原料二元酸可以是C2-C18的直鏈脂肪二元酸，或者是芳香二元酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-奈二酸等。2,5-二羥甲基呋喃與二元酸的摩爾量之比為1:0.5-20.

按照本發明提供的方法，本發明采用的單體之一為2,5-二羥甲基呋喃，分子本身包含有呋喃環、羥甲基，因此酯化階段在氮氣保護，避免了因空氣混入導致的氧化等副反應發生，避免其他非定向的聚合過程，提高酯化、酯交換縮聚反應的收率，確保能得到高品質的生物質基聚酯產品。