[發明專利]一種制備1,4-環己烷二甲酸二酯的方法

有效

• 申請號: 201310274974.4
• 申請日: 2013-07-02
• 公開（公告）號: CN104276953A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 徐杰;劉俊霞;杜中田;蘆天亮;黃義爭;高進;苗虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C69/75
• 分類號: C07C69/75;C07C67/327
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種重要化工中間體1,4-環己烷二甲酸二酯的制備方法，尤其涉及一種以丁二酸二酯為原料制備1,4-環己烷二甲酸二酯的新方法，該方法以丁二酸二酯為原料，經酯縮合得到的丁二酰丁二酸二酯，再經加氫脫水轉化為1,4-環己烷二甲酸二酯。

背景技術

1,4-環己烷二甲酸二酯是一種重要的化工中間體，不僅可以用于聚合物的改性材料，而且還是生產1,4-環己烷二甲醇的重要原料。1,4-環己烷二甲醇是生產飽和聚酯樹脂和聚酯纖維的重要原料。

目前1,4-環己烷二甲酸二酯主要是由對苯二甲酸二酯加氫還原制得，通常采用的催化劑有Pd、Rh、Ru、Ni等負載型催化劑。早在1959年，美國專利US3334149就報道了采用Pd/Al₂O₃催化對苯二甲酸二甲酯在高壓氫氣氣氛中（>34MPa）加氫還原得到1,4-環己烷二甲酸二甲酯，但是較高的氫氣壓力增加了設備的成本。US5319129和CN1099744A公開了Pd/Al₂O₃在較低氫氣壓力下（<20MPa）催化對苯二甲酸二烷基酯加氫制備相應的環己烷二羧酸二烷基酯。US5286898又發展了在Pd/Al₂O₃中添加第二種Ⅷ族金屬（Ni、Ru、Pt等），這種方法使催化劑活性明顯提高，氫氣壓力降低。CN1380282A公開了一種由主活性組分Pd，第一助劑元素（ⅡA族金屬）和第二助劑元素（Ⅷ族金屬）組合而成的催化劑，在更低的氫氣壓力（<10MPa）下，催化對苯二甲酸二甲酯制備1,4-環己烷二甲酸二甲酯。總之，目前生產1,4-環己烷二甲酸二酯的原料主要是對苯二甲酸二酯，而原料對苯二甲酸二酯主要依賴于化石資源。反應條件較為苛刻，氫氣壓力普遍高于5MPa。

丁二酸二酯是一種重要的精細化工原料及中間體。由丁二酸二酯可以生產許多精細化學品，包括丁二酸、1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內酯，γ-丁內酰胺，N-甲基吡咯烷酮及聚丁二酸丁二醇酯等，因此，目前丁二酸二酯廣泛應用于食品、香料、醫藥、涂料、橡膠和塑料行業。丁二酸二酯來源廣泛，傳統的生產方法有兩種，（1）葡萄糖等碳水化合物通過發酵得到丁二酸，丁二酸與醇在酸催化作用下酯化得到丁二酸二酯（US5723322,US5143834,US5143833,US5168055,US5573931）。（2）C₄烴類或苯氧化得到馬來酸或馬來酸酐，然后馬來酸或馬來酸酐經酯化、加氫得到丁二酸二酯（EP844231,EP728731,CN102070448A,CN101824627A,CN101343210A）。（3）我們課題組還報道了由生物質基平臺化合物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯在溫和條件下制備丁二酸二酯的新方法（專利申請號201210237579.4,PCT/CN2012/087089;201310148566.4）。

本專利報道了一種制備1,4-環己烷二甲酸二酯的新方法，該方法以丁二酸二酯為原料，經酯縮合得到丁二酰丁二酸二酯（EP0536083,EP0764630），然后丁二酰丁二酸二酯加氫脫水得到1,4-環己烷二甲酸二酯。本專利提供的制備1,4-環己烷二甲酸二酯的新方法，以無毒無害的丁二酸二酯為原料，避免了使用有毒的危險化學品對二甲苯（PX），有廣泛的發展潛力和應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備1,4-環己烷二甲酸二酯的新方法，該方法以丁二酸二酯為原料，經酯縮合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯加氫脫水得到1,4-環己烷二甲酸二酯（本專利提供制備1,4-環己烷二甲酸二酯的新路線主要產物分布如圖1所示）。

該方法中所用原料為丁二酸二酯，包括丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二異丙酯、丁二酸二正丁酯和丁二酸二異丁酯中的一種。

丁二酸二酯經酯縮合得到丁二酰丁二酸二酯，其中酯縮合反應的催化劑為強堿，可以是低碳醇鈉或醇鉀，氨基鈉、氨基鉀，氫化鈉、氫化鉀、三苯基鈉、三苯基鉀或二異丙基氨基鋰中的一種或二種以上，以物質的量計，催化劑用量為底物的0.5-20%。酯縮合所用溶劑為低碳醇中的甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇中的一種或二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醚、液氨、苯、甲苯中的一種，溶劑與原料丁二酸二酯的質量比為5-100。酯縮合反應的規律符合典型酯縮合反應的特點，不在本發明的權利要求范圍內，本發明不再詳細描述。