[發(fā)明專利]一種銀催化劑用α?氧化鋁載體及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310274728.9
• 申請日: 2013-07-02
• 公開（公告）號: CN104275212B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王輝;陳建設(shè);李金兵;張志祥;孫欣欣;任冬梅
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/12;B01J23/68
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,歐穎

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的負載型銀催化劑用α-氧化鋁載體及其制備方法。

背景技術(shù)

在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和水，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)。所謂活性是指環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程達到一定反應(yīng)負荷時所需的反應(yīng)溫度；反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。所謂穩(wěn)定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化劑可以大大提高經(jīng)濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備方法有重要關(guān)系。目前，乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用催化劑幾乎都是以α-氧化鋁或含少量一種或多種如堿金屬、堿土金屬、鈦、鋯、硅、鹵化物、氟等其他微量元素的α-氧化鋁為載體。載體內(nèi)存在的微量元素或添加一些微量元素對催化劑性能也起著相當(dāng)重要作用。

專利US4410453公開一種含有鋅、鑭、鎂元素的氧化鋁載體，這些元素在載體制備過程中以氧化鋁或者氧化物前驅(qū)體的方式加入，將該載體用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用的銀催化劑。在載體中引入氧化鋅、氧化鑭或氧化鎂制備的銀催化劑具有較好的活性和選擇性。專利JP2003047851公開了一種含有鉀、鈣、硅元素的α-氧化鋁載體。該專利的載體以α-氧化鋁為主要組分，載體制備中加入鉀、鈣和硅，最終載體組成中氧化鋁含量為90～99.7wt%，氧化鉀含量為0.01～2wt%，氧化鈣含量為0.01～2wt%，氧化硅含量為0.1-6wt%。以此載體制得的銀催化劑中，每單位催化劑表面銀粒數(shù)為1×10¹¹～1×10¹³/m²。而且使用此類載體作為銀催化劑的載體可以提高催化劑的選擇性，延長催化劑壽命。日本觸媒發(fā)表的專利JP2003144932披露一種含鋯載體的銀催化劑，載體中還含有至少選自鉀和鐵族的一種金屬化合物。載體組成為含90.0-98.9%的α-氧化鋁、1-5%（以氧化物計）鋯化合物、0.01-1%（以氧化物計）至少選自鉀和鐵族的一種金屬化合物，0.1-5%（以氧化物計）硅化合物。此專利技術(shù)可獲取一種壽命長、選擇性好的銀催化劑。

上述已有技術(shù)均是在氧化鋁載體制備過程中加入某種改性元素或者在氧化鋁載體制備后通過含改性元素溶液的浸漬來實現(xiàn)氧化鋁載體的改性；其制備過程復(fù)雜，還有可能造成載體成型困難。如若在氧化鋁載體制備前的原料生產(chǎn)過程中加入改性元素或者直接選用本身就含有改性元素的載體制備原料，將會使氧化鋁載體和催化劑制備過程簡單，同時還有利于改進載體的物理性能，進而可改善載體與活性組分之間的相互作用，提高銀催化劑的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在α-氧化鋁載體制備領(lǐng)域進行了廣泛、深入的研究。本發(fā)明的目的在于提供一種α-氧化鋁載體的制備方法，此方法通過在氧化鋁載體制備前的原料生產(chǎn)過程中加入一定濃度的改性元素硅或者直接選用本身就含有一定濃度的改性元素硅的載體制備原料，也即選用含Si的不同種類的氫氧化鋁前驅(qū)體來制備含Si的α-氧化鋁載體，具有制備工藝簡單、成本低、無污染的特點。本發(fā)明制備的α-氧化鋁載體可以用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，特別是用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧乙烷。

因此，本發(fā)明提供一種α-氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：步驟Ⅰ，制備具有如下組成的固體混合物，a：含硅三水鋁石或湃鋁石，所述三水鋁石或湃鋁石中硅含量以SiO₂計為0.01～3.0wt%；b：含硅擬薄水鋁石，所述擬薄水鋁石中硅含量以SiO₂計為0.04～5.0wt%；c：氟化物；d：重堿土金屬；步驟Ⅱ，向步驟Ⅰ的固體混合物中加入粘結(jié)劑和水得到混合物；步驟Ⅲ，將步驟Ⅱ中得到的混合物捏合、成型后干燥并焙燒得到所述α-氧化鋁載體。