[發明專利]一種制備異山梨醇乙醚的方法

有效

• 申請號: 201310273317.8
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104250256A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 徐杰;車鵬華;路芳;聶鑫;黃義爭;高進;苗虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D493/04
• 分類號: C07D493/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種制備異山梨醇乙醚的方法，具體地說是酸性催化劑催化異山梨醇和乙醇直接醚化制備2-乙氧基異山梨醇（2-MEI）、5-乙氧基異山梨醇（5-MEI）以及異山梨醇二乙醚（DEI）。

背景技術

化石資源為人類社會的生存和發展提供了必要的能源及化學品保障。隨著化石資源的日益枯竭、溫室氣體危害的愈加突顯，尋求可再生資源替代化石資源以獲取燃料及化學品的研究愈來愈受到廣泛關注。生物質作為可再生有機含碳資源可轉化制備燃料及化學品，為社會發展提供了一條可持續路線。

異山梨醇是一種重要的生物質基化合物，它可由葡萄糖的加氫產物山梨醇經兩步脫水獲得。異山梨醇是一個呈“V”型結構的不對稱二元醇化合物，具體包含兩個稠合的四氫呋喃環以及分別處于面內（C₂）、面外(C₅)的仲羥基。其中，位于C₅位的羥基與相鄰四氫呋喃環的氧原子能形成分子內氫鍵，而位于C₂位的羥基則不能形成，致使兩個羥基的反應活性存在差異。鑒于其分子結構的特性，異山梨醇衍生物在綠色溶劑、手性液晶材料、表面活性劑、醫藥、聚合物以及液體燃料等領域具有廣闊的應用前景。

值得關注的是，異山梨醇的醚化衍生物因在綠色溶劑、燃料、手性助劑、助溶劑及聚合物等方面的潛在應用而備受研究者的青睞（見Palkovits等，ChemSusChem，2012，5，167）。其中，異山梨醇二甲醚作為綠色高沸點有機溶劑已實現商業化生產。

目前，異山梨醇醚化物制備方法集中于醚化試劑的選擇及催化劑的開發，可歸納為以下幾種合成方法。（1）異山梨醇與鹵代烴在強堿作用下發生williamson反應。Loupy等在強堿性條件下，利用微波輔助加熱，采用相轉移催化劑高效催化異山梨醇與溴辛烷轉化生成異山梨醇二辛醚，收率可達90%（Loupy等，Tetrahedron?Lett.，2000，41，3367）。高正松等在CN101445508中闡述了以低分子量聚醚為溶劑，相轉移催化劑高效催化異山梨醇與氯甲烷醚化，所得異山梨醇二甲醚收率高達95%。然而，鹵代烴的高毒性以及大量副產物鹵化鹽的生成均限制了該方法的應用。（2）異山梨醇與碳酸二甲酯在強堿存在下發生醚化反應。Tundo等在甲醇鈉存在下，利用綠色溶劑碳酸二甲酯為醚化試劑，高選擇性制備異山梨醇二甲醚，收率高達98%（Tundo等，ChemSusChem，2010，3，566）。（3）異山梨醇與烯烴發生醚化反應。Sauthier等報道了催化劑Pd-TPPTS高效催化異山梨醇與1,3-丁二烯調聚反應，其中，異山梨醇完全轉化，異山梨醇單醚選擇性達94%。然而異山梨醇醚取代基結構的多樣性導致異山梨醇醚化產物種類復雜，且此方法不能合成烷基碳數小于8的異山梨醇醚（Sauthier等，ChemSusChem，2011，4，1104）。之后，Palkovits等采用酸性離子交換樹脂Amberlyst-15催化異山梨醇與異丁烯醚化，獲得總收率為97%的異山梨醇叔丁醚，其中，二醚收率達55%（Palkovis等，Catal.Sci.Technol.，2013，3，938）。（4）異山梨醇與醇在酸催化作用下直接醚化。最近，Decampo等發現了Lewis酸Bi(OTf)₃對異山梨醇與丁醇直接醚化具有較佳的催化活性，異山梨醇丁醚收率為44%（Decampo等，Green?Chem.，2013，15，901）。同年，Palkovits等采用Amberlyst-15催化異山梨醇與叔丁醇直接醚化，所得異山梨醇醚化衍生物收率低于40%。這是因為酸性催化條件下醚化反應的可逆性制約了醚化反應的程度。綜上，異山梨醇醚化衍生物的制備過程中存在以高毒性鹵代烴為醚化試劑，或者采用強腐蝕性酸、堿為催化劑，或者副產物較多，或者醚化產物收率低等諸多問題，限制了異山梨醇醚化物的發展和應用，因此尋求高效、綠色的醚化方法具有重要的科學意義和應用前景?；诖?，酸催化異山梨醇與乙醇直接醚化的綠色合成路線可有效解決上述問題。本發明以來源廣泛的生物質基乙醇為醚化試劑，首次實現了酸性催化劑催化異山梨醇與乙醇直接醚化制備2-乙氧基異山梨醇（2-MEI）、5-乙氧基異山梨醇（5-MEI）以及異山梨醇二乙醚（DEI）。

發明內容

本發明的目的在于提供一種由異山梨醇和乙醇直接醚化制備異山梨醇單、二乙醚的綠色合成方法，以避免高毒性鹵代烴的引入、大量副產物鹵化鹽的生成以及強酸、強堿所致的腐蝕性問題，能夠高效催化異山梨醇與乙醇醚化制備異山梨醇乙醚。