[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑組份、其制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310271804.0
• 申請日: 2013-07-01
• 公開（公告）號: CN104277145A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 王世波;周俊領;劉東兵;張磊;周歆;毛炳權;呂新平;邢寶泉;張長禮
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F10/02;C08F4/649;C08F4/658
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 歐穎;盧綺琴

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，以及該催化劑組分的制備方法和用途。

背景技術

近20多年來，伴隨烯烴聚合工藝的發展，與聚合工藝相配套的催化劑也取到了長足的進步，其中高效催化劑憑借其優良的聚合性能和成熟的應用技術在聚烯烴催化劑領域中仍舊占有重要的地位。經過多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化劑的制備方法目前多采用化學反應法。

在化學反應法中，許多發明專利涉及采用有機金屬鎂化合物、氯化劑和過渡金屬鈦化合物等化學原料，用這類反應物已制備出多種不同類型的催化劑，它們公開在中國專利CN1158136、CN1299375、CN1795213和美國專利US3787384、US4148754、US4173547、US4508843和5124296中。在這種類型的Mg-Ti催化劑中，都有一個致命的缺點是難以控制成形步驟，從而難以控制所制備催化劑顆粒的形態，近期的發展是在催化劑前體包含鎂/鈦化合物的風散體系中，加入一些類似乳化劑的物質，使之形成乳液，然后再反應沉淀出催化劑顆粒，可以改進所得催化劑的顆粒形態，如在Montedison的EP-A-258089中采用的全氟聚醚，在中國專利CN1537118A中提到采用全氟辛烷，這些方法成形步驟復雜，很難控制，所得催化劑顆粒形態也不易控制，而且所采用的物質價格高昂，很難取得。

盡管在齊格勒-納塔催化劑領域已經做了大量的研究工作，對于制備更高性能要求的ZN催化劑，仍需要一些新的或改進的方法。

本發明人通過反復實驗發現，選擇合適的助成形分散劑，就能使催化劑合成方法簡單易行，而且能夠獲得形態較好，如球形、窄粒度分布的催化劑顆粒，同時具有較高的催化活性和氫調敏感性。

發明內容

本發明的申請人在先提供（WO2012/022127）一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包括至少一種有機鎂化合物、至少一種含鈦化合物、至少一種含羥基類化合物、至少一種含氯有機鋁化合物、至少一種硅烷類化合物和至少一種聚苯乙烯嵌段聚丁二烯類共聚物的反應產物。使用該催化劑組分及相應催化劑催化烯烴聚合，可獲得較高的催化活性和較好的氫調敏感性。盡管該催化劑組分已經能為烯烴聚合帶來較好的催化效果，但發明人還從原料價格和催化效果等角度試圖探尋其他不同的分散助劑，例如在已有的聚苯乙烯嵌段聚丁二烯類共聚物基礎上考慮重新設計其分子結構，具體地，如再增加一種或多種共聚單體形成新的共聚物、改變共聚物主鏈或支鏈長度或鏈形狀、部分或全部以其它共聚單體替換共聚物中的聚苯乙烯部分和/或聚丁二烯部分，使用鹵素、烷基或其它雜原子取代主鏈或支鏈上的氫原子等等方式，使該作為分散助劑的新的共聚物能在參與烯烴聚合催化時至少達到與聚苯乙烯嵌段聚丁二烯類共聚物相類似的催化效果。

然而，本發明人在實驗過程中意外地發現，在使用聚苯乙烯嵌段聚異戊二烯類聚合物替代原用的聚苯乙烯嵌段聚丁二烯類共聚物時，不僅相應催化劑的催化活性和氫調敏感性無明顯下降；而且相應催化劑組分的顆粒更加均勻、粒度分布明顯變窄，其對烯烴聚合產品的粒子大小和形態的控制能更好。

因此，本發明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其是包括至少一種有機鎂化合物、至少一種含鈦化合物、至少一種含羥基類化合物、至少一種含氯有機鋁化合物、至少一種硅烷類化合物和至少一種助成形分散劑的反應產物；所述硅烷類化合物如通式（Ⅴ）Si(OR⁵)_gCl_4-g所示，式中R⁵是C₂～C₂₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0﹤g≤4；且所述助成形分散劑為聚苯乙烯嵌段聚異戊二烯類聚合物。

本發明制備的催化劑組分具有良好的氫調性能，同時還具有良好的顆粒形態及分布，從而更有利于其在氣相、淤漿等聚合工藝裝置上的使用。

所述的有機鎂化合物如通式（Ⅰ）MgR¹_nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，0＜n≤2。具體的化合物如選自二丁基鎂、二異丁基鎂、二辛基鎂、丁辛基鎂、氯化乙基鎂、氯化丁基鎂等。