[發明專利]一種高聚合度聚氯乙烯樹脂的生產方法

有效

• 申請號: 201310271720.7
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104250335A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 梁斌;張磊;蔡振華;于永玲;李兆華;李留忠;王晶;張立紅;朱衛東;車萬里
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F214/06
• 分類號: C08F214/06;C08F2/20
• 代理公司: 淄博佳和專利代理事務所 37223
• 代理人: 張雯

技術領域

一種高聚合度聚氯乙烯樹脂的生產方法，屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種聚氯乙烯聚合工藝。

背景技術

聚氯乙烯樹脂（PVC）是世界上實現工業化時間最早的通用型熱塑性塑料，也是世界第二大產量的樹脂，由于其價格低廉，性能優異，因而在各領域得到了廣泛應用。該樹脂可通過本體法、乳液法、溶液法和懸浮法合成，其中懸浮法合成的樹脂占總量的75%左右。按照聚合度的高低，可將PVC分為通用型PVC、低聚合度PVC、高聚合度PVC、超高聚合度PVC。其中，高聚合度聚氯乙烯(簡稱HPVC或HP-PVC)樹脂一般是指平均聚合度在1700~4000的PVC。與普通PVC相比，它具有多種優異的性能，如較高的回彈性、較低的壓縮永久變形性、優異的耐熱變形性能、較高的拉伸強度以及優良的耐磨性、抗撕裂性、耐候、耐油、耐熱、耐寒、耐臭氧性等,制品硬度隨溫度變化小，具有橡膠材料的消光性，適合于作為橡膠替代品用于密封材料、鞋底用料、耐熱軟管、耐熱耐寒電纜料等，是一種具有廣闊應用前景的材料。目前，國內乙烯法和電石法聚氯乙烯生產廠家所生產的樹脂牌號多屬于通用型，聚合度基本集中在650~1300，而高品質的高聚合度樹脂產品主要依靠進口。

在生產工藝方面，HPVC樹脂的合成以懸浮法為主，聚合工藝又可細分為低溫法和擴鏈劑法。低溫法合成的樹脂呈長鏈線型、規整性和結晶度較高，制品質量可靠，但是低溫下聚合熱傳遞難度大，對裝置撤熱系統要求苛刻，生產周期長，故而在高溫下輔助于添加擴鏈劑非常必要。擴鏈劑法即在聚合體系中添加帶雙鍵的反應性單體，比如鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、馬來酸二烯丙酯（DAM）、三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）、乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGDMA）、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，使PVC分子間形成交聯或纏結，聚合度增加。

國內高聚合度樹脂的生產技術總體與國外相比起步晚、技術能力稍顯薄弱，部分樹脂生產廠家使用的引發劑配制溶劑仍然是甲苯，分散劑配比不科學、擴鏈劑等助劑使用方法單一等，導致所生產PVC樹脂中甲苯、腈基團的有毒物質殘留，樹脂中氯乙烯殘留、熱穩定性能差，加工性能不好、“魚眼”等制品外觀不理想等各種問題。大部分樹脂生產廠家在生產高聚合度樹脂時，擴鏈劑加入方式采用聚合初期隨其它聚合助劑一次性加入到聚合體系中的方法，此生產工藝不需要對擴鏈劑作任何處理，加入方式簡單易操作，為絕大多數廠家所使用，但是此工藝所產樹脂分子量分布寬，樹脂加工過程形成較多“魚眼”，嚴重影響制品外觀。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種“魚眼”數目少，制品外觀好，樹脂分子量分布窄的高聚合度聚氯乙烯樹脂的生產方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：該高聚合度聚氯乙烯樹脂的生產方法，其特征在于，其具體實施步驟為：

1）配制擴鏈劑乳化體系：將乳化劑配制成質量濃度在0.05~5%的乳化劑水溶液，然后以水、乳化劑水溶液和擴鏈劑配制成擴鏈劑質量百分數為0.1%~50%的均勻乳液；混合攪拌至擴鏈劑無明顯分層現象的擴鏈劑乳化液；擴鏈劑的用量以純擴鏈劑計占氯乙烯單體總量的100~5000ppm；

2）氯乙烯聚合：

a、將聚合釜沖洗干凈，涂覆防粘釜劑，抽真空至一定真空度后，加入相對于100份重量的氯乙烯單體或氯乙烯及其共聚單體，向聚合釜中加入100~200份重量的去離子水，0.005~1份重量的引發劑，0.005~1份重量的分散劑，0.005~2份重量的PH值調節劑；?擴鏈劑乳化液總加入量的1/11~1/2的量，同時啟動夾套水浴循環，控制聚合釜內體系溫度穩步達到20~60℃的工藝設定值時，反應開始計時；?

b、開始計時的同時開始泵入擴鏈劑乳化液，將剩余的擴鏈劑乳化液以恒速泵入聚合體系，流速為每分鐘加入氯乙烯單體質量的（10^-7~10^-1）%；

c、聚合體系壓力降△P達到0.05~0.2Mpa的工藝設定值時加入終止劑，結束聚合反應，出料。

所述的擴鏈劑乳化體系中的乳化劑為聚合度在800~2000、醇解度在60%~90%之間的聚乙烯醇或甲基纖維素（MC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）。

優選的，所述的擴鏈劑乳化體系中的乳化劑為聚合度在1000~1600、醇解度在70%~80%之間的聚乙烯醇或羥丙基取代度為0.1~0.31、含量為4.0%~12.0%，甲基取代度為1.0~2.0、含量為19%~30%羥丙基甲基纖維素。