[發明專利]復合摻雜及包覆型鋰離子電池正極材料LiFePO4及其制備方法

有效

• 申請號: 201310271596.4
• 申請日: 2013-07-01
• 公開（公告）號: CN103346317A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 廖達前;周春仙;李偉;習小明
• 申請（專利權）人: 金瑞新材料科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所 43008
• 代理人: 趙洪

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備，尤其涉及一種摻雜改性鋰離子電池正極材料LiFePO₄及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池自商品化以來，正極材料始終是電池領域的研究熱點。目前大量使用的鋰離子電池正極材料仍然是LiCoO₂，但是由于地球上Co資源匱乏，導致LiCoO₂價格昂貴。同時，LiCoO₂還存在明顯的缺陷，主要是熱穩定性和耐過充性能較差，實際比容量偏低等。此外，LiCoO₂在安全方面也存在隱患，人們正在尋找其它合適的替代材料。近年來，還開發了LiNiO₂、LiMnO₂和LiMn₂O₄等正極材料，但這些材料都存在一定缺陷。雖然鎳比鈷儲量豐富，價格低廉，但是LiNiO₂的合成條件苛刻，結構不穩定，易生成Li_1-yNi_1+yO₂，使得部分鎳位于鋰層中，降低鋰離子的擴散速率和循環性能。層狀的LiMnO₂由于熱力學上的不穩定性導致其制備困難，并且在循環過程中層狀的結構會轉化為尖晶石結構，容量衰減非常嚴重。雖然尖晶石結構的LiMn₂O₄具有較高的工作電壓、價格低廉、環境友好等特點，但在商業化應用過程中，LiMn₂O₄還有以下一些問題尚待解決：（1）可逆循環容量偏低，約為115mAh/g；（2）高溫下容量損失嚴重。

自1997年A.K.Padhi等首次提出LiFePO₄可作為鋰離子電池正極材料以來，由于該材料具有價格便宜、無毒、環境相容性好、資源豐富、較高的比容量（理論比容量170mAh/g）和較高的工作電壓（3.4V，以金屬鋰為負極）、充放電壓平緩、循環壽命長、高溫性能和安全性能好等優點，LiFePO₄材料已經成為電池工作者競相研究的熱點，有望成為下一代鋰離子電池的主導材料。

然而，由于LiFePO₄自身結構的限制,其導電性差和鋰離子擴散系數低，而導電性差是影響LiFePO₄應用的主要原因。經過多年的研究，通過摻雜可將電導率提高8倍左右，并且材料比容量接近理論值，同時高倍率充放電性能也得到一些改善，在一定程度上抑制了容量衰減。另外，通過摻雜活化了晶格，提高了鋰離子擴散系數。

現有磷酸鐵鋰的改性研究主要包括以下幾個方面：

（1）碳包覆：碳具有優良的導電性能和較低的質量密度，加入少量的碳，可以改善材料的導電性能，另外也可以降低材料的粒徑尺度。例如Prosni等制備出LiFePO₄/C復合型材料，其電導率提高約1.5倍，在1C下的放電容量達到150mAh/g（參見黃可龍、王兆祥、劉素琴，鋰離子電池原理與關鍵技術[M]，北京：化學工業出版社，2008）。Tin等對比了五種碳源所制備出的LiFePO₄/C材料，發現碳摻雜能夠有效提高磷酸鐵鋰的導電性，但是乙炔黑、鱗狀石墨并不是良好的選擇，采用炭黑及葡萄糖而作為碳源，能夠使得產物的電化學性能得到更大的提高（參見Nagaura?T,Tozawak?k.Lithium?ion?rechargeable?battery[J].Batteries?Solar?Cells,1990,9:209-210.）。