[發明專利]一種醋酸酯加氫制乙醇用催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201310268536.7
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104248953A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 王瑞璞;曾佳;謝倫嘉;馬京生;何海龍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07C31/08;C07C29/149
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及加氫催化劑，具體涉及一種醋酸酯加氫合成乙醇的負載型催化劑的制備方法，屬于化學催化劑制備技術領域。本發明還涉及上述催化劑的制備方法。

背景技術

乙醇作為一種非常重要的大宗化工產品，可廣泛用于醫藥、食品、化工等行業。同時，乙醇還是理想的高辛烷值無污染的車用燃料及其添加劑。當乙醇作為清潔能源使用，其不僅可以替代四乙基鉛用作汽油的防爆劑，還可以添加于汽油中用作汽車燃料，大大減少汽油燃燒時對環境的污染。

乙醇的生產方法主要有發酵法和化學合成法。其中，發酵法的主要原料是植物系物質（農作物），通過利用農作物中的淀粉發酵獲得乙醇；而化學合成法主要以石油物質為原料，通過石油得裂化制得乙烯，然后乙烯直接水合制得乙醇。由于化學合成法生產乙醇工藝，要求所用生產設備具有較高的耐酸和耐壓性能，生產條件和成本較高，而且以石油為原料，不符合我國“富煤、少油”的能源結構特點。目前，我國的工業乙醇70%以上以糧食發酵法（約有95%以上的工廠）為主，每年需要消耗大量的糧食（每噸乙醇需消耗3.3噸玉米）。我國糧食產量并不充裕，而煤炭資源相對豐富，因此開發從煤炭資源出發經合成氣生產乙醇的技術對煤炭資源的潔凈利用和減少對石油資源的依賴開辟了新的途徑，對提高我國能源安全具有重要的戰略意義和深遠影響。

目前，煤經合成氣制乙醇技術主要有兩種工藝路線：一是合成氣加氫直接合成乙醇。雖然國內外開展了大量研究工作，但目前尚未取得實質性進展。二是合成氣間接加氫合成乙醇，即合成氣首先生成含碳化合物，然后再進一步加氫合成乙醇。

由于醋酸具有很強的腐蝕性，對生產設備的材質要求較高，在工業生產中需要大規模使用耐腐蝕設備。另外，醋酸直接加氫生產乙醇目前所采用的大多是貴金屬催化劑，這些都大大增加了工業生產的投資成本。目前，雖然有文獻報道了使用改性的Cu基催化劑用于醋酸酯加氫制乙醇的工藝，但催化劑的活性和選擇性較差，且催化劑中含有可能致癌的鉻。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中的不足，提供了一種醋酸酯加氫制乙醇用催化劑，所述催化劑環境友好、高活性、高選擇性和高穩定性，本發明還提供了制備上述催化劑的方法。

根據本發明的一個方面，提供了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑，包括：

a）載體，選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦，所述載體占催化劑總重量的65～85%；

b）銅或銅化合物，以銅元素計，其占催化劑總重量的10～29%；

其中催化劑的孔體積為0.6～1.2ml/g，最可幾孔徑為6～11nm，BET比表面積為350～650m²/g。

在上述催化劑中，所述催化劑具有較高的最可幾孔徑，較高的比表面積和孔體積，活性組分（銅或銅化合物）分散均勻，有利于反應的進行，具有較高的活性和選擇性。

在上述催化劑中，優選地，所述催化劑的BET比表面積為400～600m²/g，其孔體積為0.8～1.1ml/g，最可幾孔徑為7～10nm。在上述優選范圍，所述催化劑具有更高的活性和選擇性。

在上述催化劑的一個優選實施例中，以催化劑的總重量計，所述載體的含量為70～80%；以銅元素計，活性組分（銅或銅化合物）的含量為20～25%。在上述范圍內，所述催化劑具有更好的性能。

在上述催化劑的一個具體實施例中，所述載體為二氧化硅。二氧化硅為最常用載體之一。

在上述催化劑的一個具體實施例中，所述催化劑中包括c）金屬助劑，所述金屬選自Zn、Mg和Zr，所述金屬助劑占催化劑總重量的0.1～5%，優選0.5～3%。當催化劑中含有金屬助劑時，所述催化劑具有更高的活性和選擇性。

根據本發明的另一個方面，還提供了一種制備上述催化劑的方法，包括以下步驟：

1）配制含可溶性銅鹽的鹽溶液；

2）向步驟1）的鹽溶液中加入所述載體的前體，得到混合液；

3）向步驟2）的混合液中加入堿性水溶液使得到的溶液呈堿性；

4）將步驟3）中的溶液加熱回流至溶液呈弱酸性，然后固液分離。

在上述方法的一個具體實施例中，所述步驟3）中呈堿性的溶液的pH值為10～12，優選11～11.5。

在上述方法中，所述堿性水溶液可以為任何使溶液呈堿性的化合物的水溶液，如碳酸鈉的水溶液，氫氧化鈉的水溶液，尿素的水溶液等等。在一個具體實施例中，所述堿性水溶液優選為氨水溶液。

在上述方法的一個具體實施例中，所述步驟4）中呈弱酸性的溶液的pH值為5～7。