[發(fā)明專利]一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及環(huán)己酮丙三醇縮酮的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310267843.3
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104248975A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 亢宇;張明森;王洪濤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J35/10;C07D317/72;C07D319/08
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法，還涉及使用該負(fù)載型磷鎢酸催化劑在縮酮合成反應(yīng)中的應(yīng)用，以及環(huán)己酮丙三醇縮酮的制備方法。

背景技術(shù)

1992年Mobile公司合成出介孔材料（Beck?J?S,Vartuli?J?C,Roth?W?J,et?al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843），該介孔材料具有高的比表面，規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了很大的關(guān)注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et?al?Science279(1998)548-550），該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑（6-30nm）、孔體積大（1.0cm³/g）、較厚的孔壁（4-6nm）保持的高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的催化吸附性能；趙東元、余承忠、余永豪發(fā)明一種介孔分子篩載體材料的制備方法（CN1341553A），該介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑載體，容易實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離（Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589；De?Vos,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.）。

凹凸棒石粘土（簡稱凹土）是一種含水鎂鋁硅酸鹽晶體礦物，其基本結(jié)構(gòu)單元為兩層硅氧四面體夾一層鎂氧八面體組成的單元層，在每個2：1層中，四面體片角頂隔一定距離方向顛倒而形成層鏈狀結(jié)構(gòu)，在四面體條帶間形成與c軸方向平行的孔道，具有獨(dú)特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和多孔的晶體形態(tài)。凹土具有很高的比表面積、吸附性能、催化作用、流變性和耐熱性，能夠應(yīng)用于工業(yè)印染廢水處理、除臭劑、助濾劑、凈化劑、脫色劑、膠體泥漿、觸變劑和粘結(jié)劑等領(lǐng)域。由于凹土表面積積大，晶體結(jié)構(gòu)中具有特殊通道，存在大量活化中心，具有有機(jī)反應(yīng)中正碳離子化作用、酸堿協(xié)同催化作用和分子篩的擇形催化裂解作用。

常規(guī)的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，與微觀形貌為球形的材料相比其本身流動性較差，且其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，這將進(jìn)一步加劇棒狀有序介孔材料的團(tuán)聚，給棒狀有序介孔材料的存儲、輸運(yùn)、后加工及應(yīng)用帶來不便。而微球的幾何外形在減少粉體的團(tuán)聚，改善其流動性等方面有明顯的優(yōu)勢。因此，如能把微球、有序介孔材料和凹凸棒石粘土礦物的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，既能保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點(diǎn)，又可減少有序介孔材料的團(tuán)聚，增加其流動性，同時由于廉價的天然粘土礦物材料的引入，降低了材料的造價，這將為有序介孔材料的應(yīng)用提供更好的平臺，并拓展有序介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，對縮酮品種及需求量不斷增加?？s酮是一類可用于有機(jī)化合物的羰基保護(hù)或制藥工業(yè)的中間體，甚至用作特殊反應(yīng)溶劑?？s酮的合成一般是在強(qiáng)酸催化下，由酮與醇類合成的，所用的催化劑有硫酸、磷酸、氯化氫氣體、對甲基苯磺酸，其優(yōu)點(diǎn)是催化劑價廉易得。但是，反應(yīng)結(jié)束后催化劑與產(chǎn)物的分離需進(jìn)行中和和水洗等過程，不僅工藝復(fù)雜還產(chǎn)生廢水污染環(huán)境，隨著人民生活水平的提高，對環(huán)境保護(hù)提出了越來越高地要求；并且質(zhì)子酸對設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕作用。

因此，開發(fā)出一種新型的用于合成縮酮的催化劑成為迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有用于催化合成縮酮的催化劑存在的對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，提供一種新型的用于合成縮酮的催化劑以及環(huán)己酮丙三醇縮酮的制備方法。

本發(fā)明提供了一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，該催化劑含有球形凹凸棒石粘土礦物復(fù)合載體以及負(fù)載在所述球形凹凸棒石粘土礦物復(fù)合載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為1-50重量%，所述球形凹凸棒石粘土礦物復(fù)合載體的含量為50-99重量%；所述球形凹凸棒石粘土礦物復(fù)合載體的平均粒子直徑為5-50微米，比表面積為615-650平方米/克，孔體積為0.1-1.5毫升/克，最可幾孔徑為0.5-4納米。