[發明專利]一種負載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和應用以及環己酮丙三醇縮酮的制備方法

有效

• 申請號: 201310267843.3
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104248975A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J35/10;C07D317/72;C07D319/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

1.一種負載型磷鎢酸催化劑，其特征在于，該催化劑含有球形凹凸棒石粘土礦物復合載體以及負載在所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為1-50重量%，所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體的含量為50-99重量%；所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體的平均粒子直徑為5-50微米，比表面積為615-650平方米/克，孔體積為0.1-1.5毫升/克，最可幾孔徑為0.5-4納米。

2.根據權利要求1所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，以該催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為5-45重量%，所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體的含量為55-95重量%；所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體的平均粒子直徑為10-40微米，比表面積為615-630平方米/克，孔體積為0.5-1.2毫升/克，最可幾孔徑為1-3納米。

3.根據權利要求1所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，所述負載型磷鎢酸催化劑的平均粒子直徑為5-50微米，比表面積為250-350平方米/克，孔體積為0.1-1毫升/克，最可幾孔徑為0.5-3納米。

4.根據權利要求1或3所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體的制備包括下述步驟：（1）將模板劑和氨水混合至固體物充分溶解；（2）將步驟（1）所得溶液與硅酸酯在溫度為25-60℃，機械攪拌速率為100-400r/min下混合接觸1-100小時后抽濾；（3）將水玻璃與無機酸進行接觸，并將接觸后所得混合物洗滌、抽濾；（4）將由（1）和（2）制備的介孔二氧化硅濾餅與由（3）制備的硅膠濾餅以及凹凸棒石粘土礦物一起球磨；（5）將由（4）得到的固體粉末在去離子水存在下配制成漿體后進行噴霧干燥；（6）將由（5）所得噴霧干燥后產物加熱，脫除模板劑。

5.根據權利要求4所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，在步驟（1）中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨，所述硅酸酯為正硅酸乙酯。

6.根據權利要求4所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，在步驟（3）中，所述接觸的溫度為10-60℃，接觸時間為1-5小時；所述無機酸為硫酸、硝酸、鹽酸中的一種或多種，且所述無機酸的pH值為2-4。

7.根據權利要求4所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，所述球磨的條件包括：磨球的直徑為2-3mm，轉速為300-500r/min，球磨罐內溫度為15-100℃，時間為0.1-100小時；所述噴霧干燥的條件包括：溫度為25-60℃，轉速為10000-15000r/min；所述脫除模板劑的溫度為300-600℃，時間為10-80小時。

8.根據權利要求4所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，按摩爾比計，十六烷基三甲基溴化銨：硅酸酯：氨水：去離子水=1：0.1-1：0.1-5：100-200；水玻璃：無機酸的重量比為3-6：1。

9.一種負載型磷鎢酸催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括：將所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體與磷鎢酸在去離子水存在下配制成漿體后進行噴霧干燥，使磷鎢酸負載在所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體上；以所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體與磷鎢酸的總重量為基準，所述磷鎢酸的用量為1-50重量%，所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體的用量為50-99重量%；所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體的平均粒子直徑為5-50微米，比表面積為615-650平方米/克，孔體積為0.1-1.5毫升/克，最可幾孔徑為0.5-4納米。

10.根據權利要求9所述的制備方法，其中，以所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體與磷鎢酸的總重量為基準，所述磷鎢酸的用量為5-45重量%，所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體的用量為55-95重量%；且所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體的平均粒子直徑為10-40微米，比表面積為615-630平方米/克，孔體積為0.5-1.2毫升/克，最可幾孔徑為1-3納米。

11.根據權利要求9或10所述的制備方法，其中，球形凹凸棒石粘土礦物復合載體：去離子水：磷鎢酸的摩爾比為1：15-35：0.5-1.5。