[發明專利]球形介孔二氧化硅復合載體和催化劑及其制備方法和應用以及乙酸乙酯的制備方法

有效

• 申請號: 201310264011.6
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104248979A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/08;B01J27/182;C07C67/08;C07C69/14
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種球形介孔二氧化硅復合載體、一種球形介孔二氧化硅復合載體的制備方法、由該方法制備得到的球形介孔二氧化硅復合載體、一種磷酸負載型催化劑、一種磷酸負載型催化劑的制備方法、所述磷酸負載型催化劑在酯化反應中的應用以及一種乙酸乙酯的制備方法。

背景技術

1992年Mobile公司合成出介孔材料。該介孔材料具有高的比表面積，規整的孔道結構以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫藥等領域的應用得到了很大的關注。1998年趙東元等人合成出一種新型介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et?al?Science279(1998)，548-550），該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑（6-30納米）、較大的孔體積（1.0cm³/g）、較厚的孔壁（4-6納米）、較高的機械強度以及較好的催化吸附性能。趙東元、余承忠和余永豪研究出了一種介孔分子篩載體材料的制備方法（CN1341553A），該介孔分子篩載體材料作為多相反應催化劑載體，容易實現催化劑與產物的分離。

目前，工業上通常用濃硫酸作為催化劑以合成乙酸乙酯，其具有設備投資大、副反應多、產物分離復雜以及廢液處理困難等缺陷，因此，為了克服上述缺陷，開發出新的酯化反應催化劑以取代濃硫酸，人們進行了大量的研究。其中，固體酸、固體超強酸和陽離子交換樹脂等作為酯化反應的催化劑，都是較成功的探索，這些催化劑均具有較高的催化活性，但是也存在一些不足，如副產物較多等。

發明內容

本發明的目的是為了提供一種新的球形介孔二氧化硅復合載體、一種球形介孔二氧化硅復合載體的制備方法、由該方法制備得到的球形介孔二氧化硅復合載體、一種磷酸負載型催化劑、一種磷酸負載型催化劑的制備方法、所述磷酸負載型催化劑在酯化反應中的應用以及一種乙酸乙酯的制備方法。

本發明提供了一種球形介孔二氧化硅復合載體，其中，所述球形介孔二氧化硅復合載體的平均顆粒直徑為10-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰對應的最可幾孔徑分別為2-4納米、5-15納米和10-40納米。

本發明還提供了一種球形介孔二氧化硅復合載體的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行第一接觸，并將第一接觸后得到的產物晶化并過濾，得到1號介孔材料濾餅；將十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯與氨水進行第二接觸，并將第二接觸后的產物過濾，得到2號介孔材料濾餅；

（2）將水玻璃與無機酸進行第三接觸，并將第三接觸后得到的產物過濾，得到硅膠濾餅；

（3）將所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅與硅膠濾餅混合均勻并球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進行噴霧干燥，再將得到的產物中的所述模板劑脫除。

本發明還提供了由上述方法制備得到的球形介孔二氧化硅復合載體。

本發明還提供了一種磷酸負載型催化劑，其中，該磷酸負載型催化劑包括上述球形介孔二氧化硅復合載體以及負載在所述球形介孔二氧化硅復合載體上的磷酸。

本發明還提供了一種磷酸負載型催化劑的制備方法，該方法包括將上述球形介孔二氧化硅復合載體、磷酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥。

本發明還提供了所述磷酸負載型催化劑在酯化反應中的應用。

此外，本發明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下和在酯化反應的條件下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為上述磷酸負載型催化劑。

本發明的發明人發現，通常來說，常規的有序介孔材料SBA-15的微觀形貌為棒狀，不僅流動性較差，而且具有較強的吸水、吸潮能力，這將進一步加劇棒狀有序介孔材料SBA-15的團聚問題，給存儲、輸運、后加工及應用帶來不便。然而，一方面，本發明提供的載體為球狀，能夠減少粉體的團聚問題、改善其流動性。另一方面，本發明提供的述載體不僅保留了有序介孔材料的高比表面積、大孔容、大孔徑且窄分布的特點，而且其孔徑分布呈現獨特的三峰分布，更利于活性組分的負載。即，本發明提供的球形介孔二氧化硅復合載體巧妙地將微球結構與孔徑具有三峰分布的有序介孔材料的優點相結合，從而能夠使得到的催化劑具有較高的催化活性，為所述球形介孔二氧化硅復合載體的應用提供更好的平臺，并拓寬了其應用領域。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明