[發明專利]球形介孔二氧化硅復合載體和催化劑及其制備方法和應用以及乙酸乙酯的制備方法

有效

• 申請號: 201310264011.6
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104248979A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/08;B01J27/182;C07C67/08;C07C69/14
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

1.一種球形介孔二氧化硅復合載體，其特征在于，所述球形介孔二氧化硅復合載體的平均顆粒直徑為10-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰對應的最可幾孔徑分別為2-4納米、5-15納米和10-40納米。

2.根據權利要求1所述的載體，其中，所述球形介孔二氧化硅復合載體的平均顆粒直徑為10-50微米，比表面積為200-350平方米/克，孔體積為0.8-1.3毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰對應的最可幾孔徑分別為2-4納米、5-10納米和20-35納米。

3.一種球形介孔二氧化硅復合載體的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行第一接觸，并將第一接觸后得到的產物晶化并過濾，得到1號介孔材料濾餅；將十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯與氨水進行第二接觸，并將第二接觸后的產物過濾，得到2號介孔材料濾餅；

（2）將水玻璃與無機酸進行第三接觸，并將第三接觸后得到的產物過濾，得到硅膠濾餅；

（3）將所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅與硅膠濾餅混合均勻并球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進行噴霧干燥，再將得到的產物中的所述模板劑脫除。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3）中，以100重量份的所述1號介孔材料濾餅和2號介孔材料濾餅的總用量為基準，所述硅膠濾餅的用量為1-200重量份，優選為50-150重量份；所述1號介孔材料濾餅與2號介孔材料濾餅的重量比為0.5-1.5：1。

5.根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（1）中，所述模板劑、乙醇、三甲基戊烷與四甲氧基硅烷的摩爾比為1：100-500：200-500：50-200；所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氨水中的氨和水的摩爾比為1：0.1-1：0.1-5：100-200。

6.根據權利要求3或5所述的制備方法，其中，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；所述酸劑是pH值為1-6的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液。

7.根據權利要求3或5所述的制備方法，其中，所述第一接觸的條件包括溫度為10-60℃，時間為10-72小時，pH值為1-7；優選地，所述晶化的條件包括溫度為30-150℃，時間為10-72小時；優選地，所述第二接觸的條件包括溫度為25-100℃，時間為1-10小時。

8.根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（2）中，所述第三接觸的條件包括溫度為10-60℃，時間為1-5小時，pH值為2-4；所述無機酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多種。

9.根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3）中，所述球磨的條件包括：磨球的轉速為300-500r/min，球磨罐內的溫度為15-100℃，球磨的時間為0.1-100小時；優選地，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為100-300℃，轉速為10000-15000r/min；優選地，脫除模板劑的條件包括：溫度為300-600℃，時間為10-80小時。

10.由權利要求3-9中任意一項所述的方法制備得到的球形介孔二氧化硅復合載體。

11.一種磷酸負載型催化劑，其特征在于，該磷酸負載型催化劑包括權利要求1、2或10所述的球形介孔二氧化硅復合載體以及負載在所述球形介孔二氧化硅復合載體上的磷酸。

12.一種磷酸負載型催化劑的制備方法，該方法包括將權利要求1、2或10所述的球形介孔二氧化硅復合載體、磷酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥。

13.權利要求11所述的磷酸負載型催化劑在酯化反應中的應用。

14.一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下和在酯化反應的條件下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為權利要求11所述的磷酸負載型催化劑。