[發明專利]羰基化銠膦催化劑的活性恢復方法

有效

• 申請號: 201310257332.3
• 申請日: 2013-06-25
• 公開（公告）號: CN104248994B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發明（設計）人: 菅秀君;王申軍;馬瑞杰;劉淑芝;何宗華;潘清;賈慶龍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J38/12
• 分類號: B01J38/12;B01J38/52
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司37212
• 代理人: 耿霞

技術領域

本發明屬于催化劑處理技術領域，特別涉及一種羰基化反應失活或部分失活銠膦催化劑的活性恢復方法。

背景技術

羰基合成反應即“OXO”反應，又稱為氫甲酰反應或氫醛化反應。在低壓法羰基合成醛的工藝中，反應過程中采用的催化劑為銠膦催化體系。采用該催化劑，反應壓力低，副反應少，這在技術上是眾所周知的。但隨著連續的羰基合成反應的進行，即使基本上不存在外源催化劑毒物，銠膦催化劑也會失去活性或部分失活。反應工藝條件如反應溫度、反應物分壓、膦配位體/銠摩爾比、銠濃度，生成的副產物，原料帶來的雜質累積等因素的綜合作用，可導致不活潑銠簇化合物的生成，這樣的催化劑失活是無法完全避免的。失活或部分失活銠膦催化劑的活性恢復對于提高裝置效益、降低銠消耗極為重要。

現有專利中，US4297239公開了一種失活銠膦催化劑的處理方法，經兩次至四次真空蒸發脫除抑制劑，蒸發溫度20～350℃，壓力1000mmHg～1×10^-6mmHg,蒸發后催化劑溶液中銠含量為0.1～30%，從脫除羰基合成反應中生成的抑制劑角度提高催化劑活性。然后再用空氣或氧氣氧化，以破壞銠簇化合物結構，再經中和水洗，得到活化的催化劑反應液。該處理工藝比較成熟，但蒸發條件較苛刻，能耗高，尤其是當催化劑溶液中重組分含量高時，對真空要求苛刻，銠損失率大，且易在蒸發過程中加劇銠簇化合物的形成。雖經氧化處理，但因多次蒸發后銠簇化合物結構更趨于復雜和穩定，氧化后的催化劑活性提高不顯著。

US5237106CN1074632、EP0552797屬同族專利，介紹了一種用炔丙醇和羧酸處理部分失活銠膦氫甲酰化催化劑以提高其催化活性的工藝方法，該專利以炔丙醇和醋酸為反應試劑，炔丙醇與銠的摩爾比為25～100:1，反應完成后用三乙醇胺溶液中和。該反應的難點是如何抑制炔丙醇在再生反應過程中的聚合，提高再生催化劑的活性。專利中所涉及的反應試劑炔丙醇用量大，加入的羧酸需要用大量三乙醇胺溶液中和，產生的廢水量大，對失活銠膦催化劑中多核銠簇化合物的處理效果也不顯著。

CN102950027公開了一種用于羰基化反應的銠配合物催化劑的再生方法，將含失活銠配合物催化劑的反應液與含3～6個碳原子的炔醇或酯和羧酸混合，在氫氣或氮氣存在下進行再生反應，反應壓力0.1～1.0MPa。然后向得到的反應液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽；沉降分離后得到含銠配合物催化劑的有機相。用水洗滌有機相，獲得一種比前述失活銠催化劑有更高催化活性的含銠配合物催化劑的溶液。該專利雖然炔醇或酯用量減少，但是需要在一定壓力下操作，加入的羧酸需要用三乙醇胺溶液中和，導致三乙醇胺試劑用量加大，生產成本增加，產生的廢水量大。

CN102950028公開的一種失活銠膦配合物催化劑的再生方法，是將含失活銠配合物催化劑的反應液與含3～6個碳原子的炔醇或酯和羧酸混合反應，然后向得到的反應液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反應的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽。該專利雖然是在常壓下即可反應，但是反應過程中同樣需要加入大量羧酸，中和試劑三乙醇胺用量大，產生的廢水量多。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對羰基化生產裝置中已失活或部分失活的銠膦催化劑特點，提供一種能恢復部分銠簇化合物活性、三廢處理量少、易于工業實施的潔凈催化劑活性處理方法，從根本上提高失活銠膦催化劑的催化活性，達到延長催化劑使用壽命的目的，整個處理工藝條件緩和，銠損失少。

本發明所述的失活或部分失活的羰基化銠膦催化劑的活性恢復方法，包括以下步驟：

（1）在含氧氣體或過氧化物存在下，將羰基化反應過程中產生的失活或部分失活銠膦催化劑反應液進行氧化反應，得到經處理的銠膦催化劑反應液。

（2）在非羰基化反應條件下，失活或部分失活銠膦催化劑的反應液與含3～6個碳原子的炔醇或酯混合，進行活化反應,。

（3）向步驟（2）得到的活化銠膦催化劑反應液中加入叔烷醇胺水溶液，中和氧化和活化過程中產生的羧酸或鹵化物，生成水溶性鹽，沉降分離后，得到具有較高催化活性的銠膦催化劑反應液。其中叔烷醇胺通式為RN(R¹R²)，式中R表示帶2～4個碳原子的羥烷基，R¹和R²表示帶1～4個碳原子的烷基、2～4個碳原子的羥烷基或苯基的基團。