[發(fā)明專利]一種硅石墨烯包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310255690.0
• 申請日: 2013-06-25
• 公開（公告）號: CN103311506A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 蔣濤
• 申請（專利權(quán)）人: 蔣濤
• 主分類號: H01M4/1395
• 分類號: H01M4/1395;H01M4/1393;H01M4/1397
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

所屬技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硅石墨烯包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)

自上世紀(jì)九十年代，Sony公司使用片層石墨代替安全性極差的金屬Li，制備成功第一種可充的鋰離子二次電池以來，鋰離子電池因其高比能量，無污染，應(yīng)用范圍得到了飛速發(fā)展，已從移動通訊電源、筆記本電腦、攝像機(jī)等擴(kuò)大到電動工具、電動汽車等領(lǐng)域。而現(xiàn)有的碳負(fù)極的電化學(xué)容量偏低，不能滿足科技發(fā)展的對便攜二次電池性能的進(jìn)一步要求。硅材料由于其電化學(xué)可逆容量高，安全性好，資源豐富等優(yōu)勢，已成為鋰離子二次電池負(fù)極材料的首選材料。作為鋰離子電池的硅材料具有極高的理論電化學(xué)容量，但硅材料在電化學(xué)嵌鋰過程中的體積變化過大，首次充放電效率較低，嚴(yán)重阻礙該電極材料的實(shí)際應(yīng)用。?

具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰（Li₄Ti₅O₁₂）被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的負(fù)極材料之一。在鋰離子嵌入和脫除過程中，尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰晶胞體積基本不變，因而被稱為“零應(yīng)變”材料。尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰作為新一代的鋰電池負(fù)極，結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)穩(wěn)定，不與電解液反應(yīng)，循環(huán)性能好。由于它結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，成為安全及長壽命鋰離子電池負(fù)極材料；尖晶石Li₄Ti₅O₁₂在常溫下的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2×10^-8cm²/s，比碳負(fù)極材料大1個數(shù)量級，充放電速度更快。但作為鋰離子電池負(fù)極材料，鈦酸鋰的固有電導(dǎo)率為10^-9S/cm，屬于典型的絕緣體，導(dǎo)電性差，大電流放電性能差。

發(fā)明內(nèi)容

為克服上述不足，本發(fā)明提供一種硅石墨烯包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，使用該方法制備的負(fù)極材料，兼具較高容量和良好的導(dǎo)電性能及循環(huán)穩(wěn)定性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種硅石墨烯包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）制備硅石墨烯復(fù)合材料

將粒徑小于200nm的硅納米顆粒和最長邊的長度為10-20μm氧化石墨于水中超聲混勻后進(jìn)行冷凍干燥，得到冷凍干燥的粉末，其中所述硅納米顆粒、氧化石墨和水組成的混合液中，所述硅納米顆粒的質(zhì)量百分濃度為1-3％，所述氧化石墨的質(zhì)量百分濃度為0.5-2％，超聲時間為5-10h，超聲頻率為30-40kHz；

將所述冷凍干燥的粉末于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行還原反應(yīng)，所述還原反應(yīng)步驟中，還原反應(yīng)溫度為600-700℃，時間為10-20h，由室溫升至所述還原反應(yīng)溫度的速率和由所述還原劑反應(yīng)溫度降至室溫的速率均為10-15℃/min；?

在所述還原反應(yīng)步驟之后，將所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕劑為質(zhì)量百分濃度為25-30％氫氟酸的水溶液，刻蝕時間為5-8h，刻蝕完成后，將產(chǎn)物用水和乙醇中的交替反復(fù)洗滌3-5次，得到硅石墨烯復(fù)合材料；

（2）合成硅石墨烯包覆的鈦酸鋰

稱取適量異丙醇鈦，將濃度為60-70wt%的濃鹽酸在不停的攪拌下緩慢加入異丙醇鈦中以備用，其中所述異丙醇鈦和濃鹽酸的體積比為3：1-2；

將適量的上述硅石墨烯復(fù)合材料超聲分散于乙二醇中，其中硅石墨烯和乙二醇的質(zhì)量體積比為1g:（20-30）ml，然后將處理好的異丙醇鈦緩慢加入硅石墨烯乙二醇混合液中，其中異丙醇鈦和硅石墨烯的質(zhì)量比為10:0.5-1，不間斷攪拌24-36h；

然后將混合液洗滌、烘干得到粉末，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下700-800℃保溫加熱3-4h得到TiO₂/硅石墨烯納米粉末，取所述的TiO₂/硅石墨烯納米粉末在65-75℃下分散于3-4M?LiOH溶液中，并恒溫攪拌4-5h，然后洗滌、烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下700-800℃保溫加熱1-2h得到硅石墨烯包覆的鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明制備的復(fù)合負(fù)極材料，既保持了硅的高能量密度，又利用石墨烯提高了材料的導(dǎo)電性，又同時利用了鈦酸鋰的零應(yīng)變特性和良好的循環(huán)性能。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時，具有較高比容量、充放電速率和較長的使用壽命。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

將粒徑小于200nm的硅納米顆粒和最長邊的長度為10-20μm氧化石墨于水中超聲混勻后進(jìn)行冷凍干燥，得到冷凍干燥的粉末，其中所述硅納米顆粒、氧化石墨和水組成的混合液中，所述硅納米顆粒的質(zhì)量百分濃度為1％，所述氧化石墨的質(zhì)量百分濃度為0.5％，超聲時間為5h，超聲頻率為30kHz。