[發明專利]一種中空結構的高電活性納米銀/聚吡咯復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310254567.7
• 申請日: 2013-06-24
• 公開（公告）號: CN103408933A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 郝凌云;張小娟;葉原豐;朱鍇;潘青青;吳祭民;徐夢;金杰
• 申請（專利權）人: 金陵科技學院
• 主分類號: C08L79/04
• 分類號: C08L79/04;C08K3/08;C08G73/06;C08J9/26
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;呂鵬濤

技術領域

本發明屬于中空結構納米復合材料領域，具體涉及一種高電活性納米復合材料（Ag/PPy）的制備方法。

背景技術

中空結構納米復合材料是一種具有特殊結構和功能的新型材料，在生物化學、催化、材料科學等領域具有特殊的應用前景。納米金屬銀（Ag）作為納米材料的一種，將其填充在導電高分子聚吡咯（PPy）中不僅可以延長納米Ag在空氣中的穩定性，保持納米Ag的導電性能，還可以改善導電聚吡咯（PPy）的強度和加工性能。這種以導電高聚物包覆金屬納米粒子的納米復合材料，一直是材料科學的研究熱點。

Ag/PPy作為一種實體微球型材料，在納米微電子電路、納米器件等領域已經取得了較好的成果。但實體粒子Ag/PPy的密度較大，表面積較小，可控性較差。所以制備密度小、比表面積大、可控性好的中空結構納米復合材料Ag/PPy非常重要。

目前，中空結構粒子一般是由相應的核殼結構粒子經過去核處理得到。聚（苯乙烯-丙烯酸）（PSA）微球作為生物醫藥領域里應用最多的高分子材料，是制備核殼結構納米粒子常采用的模板。可以以PSA為模板，制備PSA/Ag/PPy核殼粒子，然后通過化學方法去除其內核粒子PSA得到中空結構的Ag/PPy。其中制備PSA/Ag核殼結構粒子的方法有很多，常用的有機械化學法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法，共沉積法，乳液聚合法，化學鍍法等，但是這些方法反應條件要求較苛刻，中間步驟較多，制備過程繁復，且需要的試劑較多，因而制備成本也較高。

經過對現有技術的檢索發現，中國專利CN102335750A（公開號）公開了兩種制備PSA/Ag復合粒子的方法。一種是將Ag前驅體溶液控制在一定沸騰溫度下，直接加入PSA粒子分散液和還原劑而得到，另一種是向PSA粒子分散液中加入Ag納米粒子溶膠而制的。但是這兩種方法都存在不足，第一種方法雖無需對PSA粒子進行預先表面修飾，但其制備出的Ag粒子的表面負載率相對較低；第二種方法采用化學還原法制備Ag納米粒子溶膠時需選擇不同的反應體系和反應條件，工藝比較繁瑣，而選擇市售的Ag納米粒子制備納米Ag溶膠雖方法簡單，但是其價格也比較昂貴。

又經檢索發現，中國專利CN102364616A（公開號）公開了一種在復合微球Fe₃O₄@PS分散液中加入分散劑、還原劑和銀氨溶液直接加熱使Ag析出在PS微球表面的方法。該方法雖操作簡單，但是該方法需要對Fe₃O₄@PS粒子預先進行表面修飾，且生成的Ag容易團聚。

因此，開發一種工藝簡單、成本低廉的高電活性的中空結構納米復合材料（Ag/PPy）的制備方法，對推廣中空粒子在催化、光電、電磁、生物等領域應用具有重要意義。

發明內容

本發明的目的是克服現有化學反應條件苛刻的制備技術，操作繁瑣、設備昂貴、成本高等弊端，提供一種中空結構的高電活性納米銀/聚吡咯復合材料的制備方法。本發明以聚（苯乙烯-丙烯酸）為模板，采用紫外輻照法直接在聚（苯乙烯-丙烯酸）表面生成高電導率金屬納米Ag，該方法工藝簡單，不需要進一步對聚（苯乙烯-丙烯酸）粒子表面進行特定的改性與修飾，且無需過多的藥品，即可得到相應的核殼結構粒子。然后通過化學氧化法使核殼粒子外包覆一層導電高聚物，并通過去除其內核粒子得到密度小、比表面積大的中空結構的Ag/PPy。整個過程操作簡便、成本低廉、無污染。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

一種中空結構的高電活性納米銀/聚吡咯復合材料的制備方法，其包括如下步驟：

（1）將含有添加劑的納米級聚（苯乙烯-丙烯酸）乳液分散在水中形成膠體，再加入銀前驅體，于20℃～30℃下進行紫外輻照，得到棕黑色固體PSA/Ag材料；

（2）以所述PSA/Ag材料為載體，以鐵鹽為引發劑，加入添加劑以及吡咯單體，在0～50℃下反應6～48h，反應終止后分離產物，將分離產物干燥后置于四氫呋喃溶液中浸泡12～48h，得到中空結構的高電活性Ag/PPy納米材料。

本發明中的添加劑選自丙烯酸、甲基丙烯酸、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、對甲苯磺酸(p-TSA)、氨水中的一種或幾種。進一步的，步驟（1）中的添加劑選自丙烯酸、甲基丙烯酸、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種，該添加劑的含量為聚（苯乙烯-丙烯酸）質量的0.01～0.1%，優選0.02～0.05%；步驟（2）中的添加劑選自十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、對甲苯磺酸中的一種或幾種，該添加劑的質量為吡咯單體質量的20～60倍，優選45～55倍。