[發(fā)明專利]甲基二磺隆的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310250232.8
• 申請日: 2013-06-22
• 公開（公告）號: CN103333120A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李鴻波;馬昌鵬;韓邦友;錢圣利;李梅芳;開永茂
• 申請（專利權(quán)）人: 西南科技大學(xué)
• 主分類號: C07D239/52
• 分類號: C07D239/52
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務(wù)所 51106
• 代理人: 劉克勤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)化合物的制備，涉及甲基二磺隆的合成方法。本發(fā)明制備的甲基二磺隆特別適用于農(nóng)藥除草劑中。

背景技術(shù)

甲基二磺?。∕esosulfuron-methyl），又名甲磺胺磺隆，化學(xué)名2-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氨基羰基)氨基磺?；鵠-α-(甲基磺酰氨基)對甲苯甲酸甲酯，是由德國拜耳公司2002年開發(fā)的新型磺酰脲類除草劑，其可有效抑制乙酰乳酸合酶的合成，雜草葉片吸收藥劑后即停止生長、逐漸枯萎，在土壤中殘效期短，不影響下茬作物生長，可廣泛的應(yīng)用于禾谷類作物和其它作物田的除草。因其具有這種高效、低毒、環(huán)境友好等特點(diǎn)，其合成在國內(nèi)外受到了廣泛重視。

甲基二磺隆化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

現(xiàn)有技術(shù)中，國內(nèi)外主要有兩種方法合成甲基二磺隆，一種是：

文獻(xiàn)DE433297公開的合成路線以5-甲基-2-甲氧羰基苯環(huán)酰氯為原料，先與叔丁基胺反應(yīng)，再經(jīng)NBS溴代、疊氮化、還原、甲磺?；⒚撌宥』涂s合反應(yīng)得到甲基二磺隆。該路線中原料不易得，操作繁瑣復(fù)雜，且反應(yīng)中使用到疊氮鈉等高危試劑，不利于生產(chǎn)。

另一種合成甲基二磺隆的方法是：

美國專利US6538150公開的以對甲苯腈為原料，通過硝化、氧化、酯化、還原、甲磺?；?、重氮化-磺化、氨解和縮合八步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了甲基二磺隆的合成，此路線中原料雖廉價易得，但合成步驟繁瑣，收率較低（12.4%），還原反應(yīng)需高壓（1700kPa），還用到有毒氣體二氧化硫等高危試劑。

綜上，現(xiàn)有技術(shù)中，甲基二磺隆的合成方法各有不足，存在原料不易得、操作繁瑣復(fù)雜、常使用疊氮鈉或有毒氣體二氧化硫等高危試劑等缺點(diǎn)，且還原反應(yīng)也需高壓（1700kPa），導(dǎo)致生產(chǎn)成本高、收率低（12.4%）、實(shí)用性較差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種成本低廉、操作簡便、條件溫和、收率高、適合工業(yè)化生產(chǎn)的甲基二磺隆的合成方法。

本發(fā)明的內(nèi)容是：甲基二磺隆的合成方法，其特征是步驟如下：

a、將原料對甲苯甲酸、有機(jī)溶劑Ⅰ和二氯亞砜加入反應(yīng)器中，攪拌溶解，于室溫下加入氯磺酸，在30～80℃的溫度下反應(yīng)3～6h，減壓蒸除未反應(yīng)的原料（蒸除有機(jī)溶劑Ⅰ及未反應(yīng)的二氯亞砜和氯磺酸）后（條件可以為：壓力0.01MPa～0.05MPa、溫度40～90℃、時間2～6h），殘液冷卻至室溫，滴加至氨水中，固體物析出，過濾，將固體物用水洗至pH7～8，干燥（可以在80℃常壓干燥3～5h），制得2-甲基-5-氨基羰基苯磺酰胺；

所述對甲苯甲酸：氯磺酸：二氯亞砜：有機(jī)溶劑Ⅰ的摩爾比為1：3～6：2～4：5～20；

所述氨水是NH₃的質(zhì)量百分比含量為25～28%的氨水，所述殘液與氨水的質(zhì)量比為1：10～20；

b、將2-甲基-5-氨基羰基苯磺酰胺和濃硫酸加入到反應(yīng)器中，攪拌冷卻至0～10℃，于0.5～2h內(nèi)、溫度0～10℃的條件下滴加氧化劑與濃硫酸的混合物，滴畢，室溫反應(yīng)2～6h后，將反應(yīng)物料倒入4～10倍于其質(zhì)量的冰水中，固體物析出，過濾，固體物用重結(jié)晶有機(jī)溶劑重結(jié)晶，干燥（可以在60℃常壓干燥2～5h），制得5-氨基羰基糖精；

所述2-甲基-5-氨基羰基苯磺酰胺：氧化劑：濃硫酸的摩爾比為1：1.5～5：5～20；

所述濃硫酸是質(zhì)量百分比含量為98%的濃硫酸，所述的氧化劑為重鉻酸鉀或重鉻酸鈉；

所述固體物與重結(jié)晶有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：5～10；

c、在反應(yīng)器中依次加入5-氨基羰基糖精、溶劑乙腈，攪拌溶解，加入脫水劑，升溫至40～100℃，保溫反應(yīng)2～8h，冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑乙腈（條件可以為：壓力0.01MPa～0.05MPa、溫度40～70℃、時間2～5h），殘液冷卻至室溫后，滴加至冰水中，固體物析出，過濾，將固體物用水洗至pH6～7，干燥（可以在80℃常壓干燥3～5h），制得5-氰基糖精；

所述5-氨基羰基糖精：脫水劑：溶劑的摩爾比為1：2～8：5～20；

所述殘液與冰水的質(zhì)量比為1：5～10；

d、將5-氰基糖精、催化劑和反應(yīng)溶劑加入反應(yīng)器中，在20～40℃的溫度下通入氫氣催化氫化至薄層色譜（TLC）檢測反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)物料過濾，濾液經(jīng)減壓蒸除溶劑（條件可以為：壓力0.01MPa～0.05MPa、溫度30～60℃、時間1～3h），制得5-氨甲基糖精；