[發(fā)明專利]一種適用于重質(zhì)油品加氫的催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310248750.6
• 申請日: 2013-06-21
• 公開（公告）號: CN104226369B
• 公開（公告）日: 2017-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙元生;趙愉生;劉元東;周志遠(yuǎn);張志國;王燕;閻立軍;崔瑞利;范建光;于雙林;李兆飛;陳芬芬;喻昊;王東明
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/10;B01J23/883;B01J23/888;B01J23/882;C10G45/08
• 代理公司: 北京康信知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司11240
• 代理人: 吳貴明,張永明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種適用于重質(zhì)油品加氫的催化劑及其制備，適用于減壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、常壓渣油和減壓渣油的加氫改質(zhì)與轉(zhuǎn)化。

背景技術(shù)

隨著世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加劇，環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，同時市場對輕質(zhì)油品的需求量卻逐年增加，發(fā)展重油深加工是煉油工業(yè)當(dāng)務(wù)之急，加氫技術(shù)作為主要的加工手段面臨著極大的挑戰(zhàn)，迫切需要開發(fā)出更好的加氫工藝與活性更高的加氫催化劑。在催化劑方面，迫切需要開發(fā)出具有更高的脫金屬、脫硫、脫氮、脫殘?zhí)俊⒚摲?降烯烴)活性和穩(wěn)定性的催化劑，同時還要進一步降低制備成本，延長開工周期，改善產(chǎn)品性能，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

現(xiàn)代煉油工業(yè)的加氫處理催化劑幾乎全部采用氧化鋁載體，而氧化鋁載體的性質(zhì)在很大程度上取決于擬薄水鋁石。不同方法制備得到的擬薄水鋁石往往具有不同的孔結(jié)構(gòu)和酸性，其酸性與孔結(jié)構(gòu)對于催化劑性能影響較大，尤其是對于某些極易導(dǎo)致積炭的加氫處理過程，載體性質(zhì)直接決定催化劑能夠穩(wěn)定運行周期的長短。為了提高催化劑的加氫脫雜質(zhì)活性，通常會引入P、B、F、Ti、Si、Zr等助劑，調(diào)變催化劑載體的酸性和孔結(jié)構(gòu)，以增加孔道的開放性。

目前具有開放孔道型催化劑可以采用擴孔法得到，這里主要有物理擴孔法和化學(xué)擴孔法兩種。通常采用表面活性劑和有機化合物（PVA、炭黑）等擴孔劑來改變氧化鋁孔結(jié)構(gòu)，在原來孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，再制造出一系列大孔，如USP?4032433,?CN?1103009A。此方法雖然可制成含大孔的氧化鋁，且有效改善載體孔結(jié)構(gòu)，但催化劑強度低，不能適應(yīng)工業(yè)要求。

CN1752005A以碳化方式，將偏鋁酸鈉和含CO₂的氣體接觸，采用超重力法制備出大孔容和打比表面的纖維狀擬薄水鋁石，認(rèn)為其特別適合用作重油和渣油以及各種餾分油加氫處理或加氫裂化催化劑的載體。實際上采用纖維狀擬薄水鋁石制備得到的載體過程中，由于粒子接觸點位較少，成型非常困難。此外采用碳化方式制備得到的纖維狀擬薄水鋁石在成型過程中，纖維狀結(jié)構(gòu)容易被破壞，無法構(gòu)建開放孔道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種適用于重質(zhì)油品加氫的催化劑及其制備和應(yīng)用。該催化劑的載體是在常規(guī)擬薄水鋁石中加入適當(dāng)比例的采用硫酸鋁法制備得到的纖維狀擬薄水鋁石，其獨特的棒狀結(jié)構(gòu)可以搭建更多的孔道網(wǎng)絡(luò)，在大幅提高孔體積的同時，還能保證適宜強度。制備得到的催化劑孔道開放性好，孔體積大，用于重油加氫反應(yīng)，可有效降低擴散阻力，解決反應(yīng)過程中的傳質(zhì)問題；提高反應(yīng)選擇性，延長催化劑壽命。但纖維狀擬薄水鋁石添加要求有個合適的比例區(qū)間，添加比例太小，孔道開放性差，孔體積改善較小；添加比例過大，雖然得到的載體孔體積更大，孔道開放性好，但強度太低，同樣不能滿足要求。

本發(fā)明提供的一種適用于重質(zhì)油品加氫的催化劑，所述載體由兩種或兩種以上擬薄水鋁石原料制備得到，其中包括一種采用硫酸鋁法制備得到的纖維狀擬薄水鋁石。以Al₂O₃計，纖維狀擬薄水鋁石的含量為載體重量的5-50％，優(yōu)選8-40％。

采用飽和浸漬法制備催化劑，所說的活性金屬來自VIB和/或VIIIB，優(yōu)選Mo和/或W和/或Ni和/或Co。催化劑以對應(yīng)金屬氧化物重量計（以下同），含有1.0～25.0％，最好為2.0～20％的第ⅥB族金屬（如MoO₃和/或WO₃），和/或0.6～6.0%，最好為0.8～4%的Ⅷ族金屬（如CoO和/或NiO）。

需要說明的是，在本發(fā)明中涉及到的催化劑可采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法來制備。本發(fā)明提供的催化劑具有較高的脫雜質(zhì)活性和穩(wěn)定性，且制造簡單，成本較低。本發(fā)明催化劑制備方法中使用的載體通過擠條成型得到。

本發(fā)明提供的重油加氫處理方法，包括在重質(zhì)油加氫處理條件下，將原料與催化劑接觸，所述催化劑為前述發(fā)明提供的催化劑，可以采用任何適合本領(lǐng)域的加氫處理工藝條件，一般的工藝條件如下：氫壓5.0MPa～20.0MPa，較好的是8.0MPa～18.0MPa，最好的是10.0MPa～16.0MPa；溫度300℃～450℃，較好的是360℃～440℃，最好的是360℃～430℃；液時體積空速0.1h^-1～3h^-1，較好的是0.2h^-1～2h^-1，最好的是0.2h^-1～1h^-1；氫油體積比300～2000，較好的是400～1500，最好的是500～1000。