[發(fā)明專利]摻雜PAALi-g-SiO2的納米纖維基復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310243926.9
• 申請日: 2013-06-19
• 公開（公告）號(hào): CN103413973A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李為立;邢玉金;楊剛
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇科技大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M10/058
• 分類號(hào): H01M10/058
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于聚合物鋰離子電池的摻雜PAALi-g-SiO₂的納米纖維基復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。?

背景技術(shù)

凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)是加入液體增塑劑以后類似于凝膠性質(zhì)的一類聚合物電解質(zhì)，其由高分子聚合物、金屬鋰鹽和增塑劑三元組份構(gòu)成的，表觀上呈固態(tài)，但其離子傳輸主要發(fā)生在凝膠相與其吸附的液體相，傳輸機(jī)理與液體電解質(zhì)相似。GPE即不會(huì)發(fā)生液體電解液的泄漏，又能保留固態(tài)電解質(zhì)的特性，使得其在鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池、電容器等能量存儲(chǔ)裝置的應(yīng)用中受到了廣泛的關(guān)注。?

GPE所用高分子基質(zhì)是價(jià)格便宜、易于制備的材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚氯乙烯(PVC)等。眾所周知，PVDF是一種半結(jié)晶性的熱塑性聚合物，其具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性以及、介電性、熱電性等特殊性能等。正是由于這些良好的性能使其成為鋰離子電池多孔聚合物電解質(zhì)的理想的基質(zhì)材料。PVDF用作多孔聚合物基質(zhì)具有如下特點(diǎn)：(1)成膜性好，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)；(2)介電常數(shù)大(ε=8.4)，有助于促進(jìn)鋰鹽在聚合物中的溶解；(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，有利于提高聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性；(4)強(qiáng)吸電子基團(tuán)-CF使PVDF對陽極表現(xiàn)出了高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。以PVDF為基體制備多孔聚合物電解質(zhì)有浸沒沉淀法、熱相分離法、靜電紡絲法等等。其中，靜電紡絲法是生產(chǎn)薄、平整以及均勻聚合物電解質(zhì)膜的主要以及最有前景的方法。在靜電紡絲過程中，聚合物溶液或熔融體通過噴頭被強(qiáng)制通過靜電場。通過靜電紡絲法制備出來纖維的平均直徑在200nm～1μm，比傳統(tǒng)熔融紡絲的纖維直徑至少小10～100倍。因此，靜電紡膜具有很高的比表面積和納米到微米級(jí)別的獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)。?

作為一種半結(jié)晶性的聚合物，PVDF同時(shí)具有結(jié)晶相和無定型相。其結(jié)晶域?阻礙了液體電解質(zhì)的滲透和鋰離子的遷移；因此，高結(jié)晶性的PVDF成為降低聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的主要因素之一。而且，仍然存在由于聚合物基體與吸收電解液之間的相分離導(dǎo)致的電解液的泄漏。電解液的損失可能會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致電極與電解質(zhì)之間的接觸不良以及離子電導(dǎo)率的降低。以上所有這些都限制了靜電紡絲PVDF膜在鋰離子電池中應(yīng)用。?

發(fā)明內(nèi)容

基于此，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成一種改性粒子PAALi-g-SiO₂，即離子型聚合物PAALi接枝包覆氣相SiO₂，將其摻雜PVDF溶液中，通過靜電紡絲法制備復(fù)合納米纖維聚合物膜，薄膜吸附液體電解質(zhì)溶脹凝膠化以得到納米纖維基復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。?

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：?

一種摻雜PAALi-g-SiO₂的納米纖維基復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，?

首先制備PAALi-g-SiO₂：將比表面積范圍在200m²/g～400m²/g親水型氣相SiO₂與硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按質(zhì)量比10:1～1:1混合分散于乙醇溶液中，先磁力攪拌1～2小時(shí)，然后超聲分散1～2小時(shí)，滴加鹽酸使得體系pH值為2-5，最后65～85℃反應(yīng)4～8小時(shí)，通過溶膠-凝膠反應(yīng)得到表面為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷包覆改性的SiO₂分散液，將得到的分散液高速離心、洗滌，反復(fù)3次去除副產(chǎn)物，100～120℃真空烘箱中烘烤12～24小時(shí)后研磨，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷包覆改性的SiO₂顆粒；然后將氫氧化鋰（LiOH）與丙烯酸(AA)按摩爾比1:1在室溫下反應(yīng)2～6小時(shí)得到丙烯酸鋰(AALi)，將其與γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷包覆改性的SiO₂顆粒按質(zhì)量比2:1～6:1混合分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，混合物的溶液濃度為10～30wt%，混合分散均勻后，加入相對于AALi質(zhì)量1～5%的AIBN作為引發(fā)劑，70～90℃反應(yīng)5～6小時(shí)。將所得聚合物接枝粒子溶液離心、洗滌，反復(fù)3次，除去未反應(yīng)的副產(chǎn)物，最后烘干、研磨，即得到本專利所述的PAALi-g-SiO₂。?