[發(fā)明專利]一種堿式氟化銅催化合成苯偶酰類衍生物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310242433.3
• 申請日: 2013-06-17
• 公開（公告）號: CN103274917A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉運(yùn)奎;張文霞;張劍;徐振元
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C49/784
• 分類號: C07C49/784;C07C49/813;C07C45/27;B01J27/122
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王曉普

（一）技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種堿式氟化銅催化合成苯偶酰類衍生物的方法。?

（二）背景技術(shù)

苯偶酰及其衍生物是一類特殊且應(yīng)用極其廣泛的有機(jī)化合物。它們可以用于輔助熱穩(wěn)定劑，從而克服原有金屬皂類穩(wěn)定劑在耐候性上嚴(yán)重不足的缺陷，因而能大大擴(kuò)展金屬皂類穩(wěn)定劑的應(yīng)用范圍；它們也可以與多種穩(wěn)定劑通過組分與組分之間的協(xié)同作用，有效改善塑料制品的熱穩(wěn)定性能等性質(zhì)；其與稀土離子的配合物作為催化劑能夠解決傳統(tǒng)的催化劑在合成高分子量聚乙烯時長鏈支化的問題。還可以用來合成咪唑類，苯并吡嗪類等具有抗腫瘤活性的藥物中間體。此外，苯偶酰配體還是齊聚反應(yīng)的常用催化劑。?

合成苯偶酰及其衍生物的相關(guān)文獻(xiàn)報道很多，其中經(jīng)由過渡金屬催化的內(nèi)炔的氧化反應(yīng)來合成苯偶酰及其衍生物是較為通用的方法。目前，經(jīng)由過渡金屬催化內(nèi)炔的氧化制備苯偶酰及其衍生物存在的不足之處主要包括三個方面：(1)使用較為昂貴的過渡金屬催化劑，如鈀催化劑（參見Gao,A.等人.Tetrah?edron,2012,68,4950；Chandrasekhar,S.等人.Tetrahedron?Lett.,2010,51,3623;Muzart,J.J.Mol.Catal.A-Chem.,2011,338,7;Mori,S.等人.Adv.Synth.Catal.2010,352,1630）、釕催化劑（Tummatorn,J.等人.Tetrahedron,2007,63,11878;Ren,W.等人.Adv.Synth.Catal.,2010,352,1424;Che,C.-M.等人.J.Am.Chem.Soc.,2000,122,11380）、金催化劑（Xu,C.-F.等人.Org.Lett.,2011,13,1556）等。（2）反應(yīng)條件苛刻，通常需使用高溫（參見Gao,A.等人.Tetrahedron,2012,68,4950；Mori,S.等人.Adv.Synth.Catal.2010,3?52,1630；Sawama,Y.等人.Eur.J.Org.Chem.,2011,3361）。（3）采用的氧源比較昂貴（參見Xu,C.-F.等人.Org.Lett.,2011,13,1556；Sawama,Y.等人.Eur.J.Org.Chem.,2011,3361）。?

除以上期刊文獻(xiàn)報道之外，申請?zhí)枮?00910183716.9的中國發(fā)明專利申請文件中公開了一種以昂貴釕基催化劑催化的內(nèi)炔的氧化反應(yīng)，且反應(yīng)需80°C才能進(jìn)行；申請?zhí)枮?01010018142.2和200810021756.9的中國發(fā)明專利申請文獻(xiàn)公開了較為溫和的內(nèi)炔的氧化反應(yīng)，但仍分別使用較為昂貴的釕或鈀催化劑。鑒于以上存在的問題，發(fā)展由價格低廉的過渡金屬和氧源參與且反應(yīng)條件溫和的內(nèi)炔的氧化反應(yīng)仍然是需迫切解決的技術(shù)需求。?

由于銅基催化劑具有高活性、高選擇性、價廉易得及低毒性等特點(diǎn)，因此銅基催化劑在均相及非均相催化領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。此外，許多含銅試劑可以用于飼料添加劑，例如堿式氯化銅是一種很好的飼料添加劑，具有不吸濕結(jié)塊、流動性好，不氧化破壞飼料中的脂肪和維生素、生物利用率高、對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。?

雖然堿式氯化銅的制備及應(yīng)用有較為廣泛的報道，但其類似物堿式氟化銅的制備及應(yīng)用報道卻很少。其主要原因可能在于沒有簡便的制備方法。文獻(xiàn)（Berzelius,J.J.,Pogg.Ann.,1824,1,27；或Hayek,Z.;Inama,P.;Schatz,B.,Monatschefte?für?Chemie,Bd.,1963,94(5),799）報道堿式氟化銅可以經(jīng)由二氟化銅水合物在堿性條件下水解而成，但是二氟化銅較為昂貴，本身不易制備且毒性較大。文獻(xiàn)（Giester,G.,Libowitzky,E.,Z.Kristallogr.,2003,218,351）報道了在制備鈉銅礬類型化合物時會產(chǎn)生堿式氟化銅副產(chǎn)物。但這種方法制備步驟復(fù)雜，溫度苛刻（100-230°C），時間長（需幾天時間），另外因用到劇毒且危險的氟化氫試劑需配備特殊的防腐蝕容器；此外，在制備過程中伴隨產(chǎn)生Cu₃(OH)₂F₄造成分離提純困難。鑒于堿式氟化銅的制備存在以上問?題，發(fā)展安全環(huán)保、操作簡便、條件溫和、提純方便、銅基原料價格低廉的制備方法仍然是需迫切解決的技術(shù)需求。?

（三）發(fā)明內(nèi)容