[發(fā)明專利]一種堿式氟化銅催化合成苯偶酰類衍生物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310242433.3
• 申請日: 2013-06-17
• 公開（公告）號: CN103274917A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發(fā)明（設計）人: 劉運奎;張文霞;張劍;徐振元
• 申請（專利權）人: 浙江工業(yè)大學
• 主分類號: C07C49/784
• 分類號: C07C49/784;C07C49/813;C07C45/27;B01J27/122
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王曉普

1.一種堿式氟化銅催化合成苯偶酰類衍生物的方法，其特征在于所述方法為：式I所示的二苯乙炔類化合物為原料，以堿式氟化銅為催化劑，Selectfluor為氧化劑，所述Selectfluor為1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽，在乙腈和水按體積比5～500：1混合的混合溶劑中，室溫下攪拌反應1～24小時，反應結束后反應液后處理制備得到式II所示的苯偶酰類衍生物；所述堿式氟化銅如式III所示：

式I或式II中，兩個苯環(huán)上全部為H或分別各自獨立的被單取代基R¹、R²取代，所述取代基R¹、R²各自獨立為甲基、氟、氯、溴或乙氧羰基。

2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述堿式氟化銅按以下方法制備得到：銅粉與式IV所示的1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷鹽以物質的量之比為1：1～2混合，加入反應溶劑中，所述反應溶劑為有機溶劑與水按體積比0.005～1000:1混合的混合溶劑，在20～100℃溫度下攪拌反應5分鐘～24小時，過濾除去白色沉淀，取濾液濃縮，制得式III所示的堿式氟化銅；

式IV中，Y^-為BF₄^-、CF₃SO₃^-或PF₆^-。

3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述有機溶劑為乙腈、丙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜、環(huán)丁砜、甲醇、乙醇、二氯甲烷、1,4-二氧六環(huán)或苯腈。

4.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述式IV中，Y^-為BF₄^-。

5.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述堿式氟化銅的物質的量用量為式I所示的二苯乙炔類化合物的物質的量的0.1%～30%。

6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述Selectfluor的物質的量用量為式I所示的二苯乙炔類化合物的物質的量的1～3倍。

7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述乙腈和水的混合溶劑中，乙腈、水的體積比為50：1。

8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應的時間為4～8小時。

9.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應液后處理方法為：反應結束后，所得反應液中加入柱層析硅膠，減壓蒸餾除去溶劑，剩余混合物裝柱，經柱層析分離，以石油醚、乙酸乙酯體積比為10:1的混合溶劑作為洗脫劑，收集含有產物的洗脫液，洗脫液蒸除溶劑得到式II所示的苯偶酰類衍生物。

10.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步驟進行：式I所示的二苯乙炔類化合物為原料，以堿式氟化銅為催化劑，Selectfluor為氧化劑，所述Selectfluor為1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽，在乙腈和水體積比為50：1的混合溶劑中，室溫下攪拌反應4～8小時，反應結束后，反應液中加入柱層析硅膠，減壓蒸餾除去溶劑，剩余混合物裝柱，經柱層析分離，以石油醚、乙酸乙酯體積比為10:1的混合溶劑作為洗脫劑，收集含有產物的洗脫液，洗脫液蒸除溶劑得到式II所示的苯偶酰類衍生物，所述堿式氟化銅的物質的量用量為式I所示的二苯乙炔類化合物的物質的量的5%，所述Selectfluor的物質的量用量為式I所示的二苯乙炔類化合物的物質的量的2倍；

所述堿式氟化銅按以下方法制備得到：銅粉與1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二（四氟硼酸）鹽、1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二（三氟甲磺酸）鹽或1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二（六氟磷酸）鹽以物質的量之比為1：1混合，加入乙腈、水的體積比為50：1的混合溶劑中，在20～30℃溫度下攪拌反應1～2小時，過濾除去白色沉淀，取濾液濃縮，制得所述堿式氟化銅。