[發明專利]一種高介電復合材料、其制備方法及用途

有效

• 申請號: 201310241687.3
• 申請日: 2013-06-18
• 公開（公告）號: CN103289258A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 徐海萍;吳光褀;李曉龍
• 申請（專利權）人: 上海第二工業大學
• 主分類號: C08L27/16
• 分類號: C08L27/16;C08K9/10;C08K7/00;C08K3/04;C08F14/22;C08F8/30
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術領域

本發明涉及一種具有銅酞菁齊聚物柔性界面的高介電復合材料，其制備方法及用途，屬于納米復合材料技術領域。

背景技術

高介電材料在信息、電子和電機行業中有非常重要的應用，特別是用在高儲能電容器上，以低成本生產具有高介電常數的聚合物基復合材料近年來成為行業關注的熱點。目前國內外提高聚合物介電常數的原理可概括為兩條主要途徑，一是將高介電常數陶瓷粉與聚合物復合，但由于陶瓷材料的彈性模量遠大于聚合物基體的彈性模量，使得該類復合材料柔韌性差。另一途徑是基于金屬微粉的加入所形成的滲流效應，即將導電填料加入聚合物基體，在填料含量接近滲流閾值時介電常數大大提高，但由于介電損耗也較大，同時滲流閾值近20%的體積分數也使材料密度增大、機械性能較差等。碳納米管由于良好的耐熱性、電學性、硬度及柔韌性等近年來越來越多被用于高介電復合材料的填料，其達到滲流閾值時的添加量遠遠低于金屬或其氧化物，但碳管極易團聚，容易形成導電通道，其與基體間的界面結合性也沒有很好解決，導致其擊穿場強較低。

韓國專利CN1821302介紹了一種用于嵌入式電容器的介電層的高介電常數的陶瓷/聚合物復合材料，其樹脂組成物包含環氧樹脂、聚酰亞胺、氰酸酯及其組合的樹脂；日本專利CN1727403介紹了一種高介電樹脂組合物，能夠制造具有高介電常數和小介質損耗角正切值的高介電樹脂薄膜，其組分為二氧化硅、二氧化鈦等氧化物與芳香族聚砜或聚醚砜復合；中國專利CN102653621A介紹了以聚偏氟乙烯為基體，以水熱法制備的納米Fe₃O₄顆粒為填充材料經熱壓成型后制得高介電復合材料。這幾種方法可大大提高復合材料介電常數，但缺點是陶瓷粉體的加入會增加復合材料的脆性，影響其力學性能及抗電性能。

中國專利201010205705介紹了一種高介電聚偏氟乙烯復合材料的制備方法，將PVDF和納米鎳粉混合，經球磨、熱壓制得；中國專利CN1432598介紹了一種含有碳納米管的高介電常數復合材料及其制備方法，主要是通過將碳納米管和鈦酸鋇一起加入聚偏氟乙烯獲得性能穩定、韌性較好的復合材料；中國200810050245介紹了高介電性能聚芳醚酮/金屬酞菁復合材料及其制備方法，其特點是磺化聚芳醚酮和銅酞菁齊聚物之間有更好的相容性。這幾種方法證實金屬粉或碳納米管可部分或全部替代陶瓷粉體在大大提高介電性能同時改善復合材料的力學性能，但金屬或碳納米管易于形成導電通道，使介電損耗增加。

聚合物復合體系的介電性能依賴于各組分材料的物理性質、復合材料的制備工藝、填料與聚合物間表面與界面以及介電常數增加的機理等，特別是滲流效應提高材料的介電性能時，相間界面會大大影響其產品性能。銅酞菁齊聚物是一種介電常數高達10⁶的半導電性有機材料，由于其介電損耗較高，且與多數材料相容性較差，一般不單獨作為填料。由于其分子結構上含有較多羧基，它可與含有羥基的碳納米管發生化學作用；另一方面通過對聚合物如聚偏氟乙烯進行化學修飾，賦予其活潑芐氯基團，進而與銅酞菁發生酯化反應，可將其部分接枝到聚合物鏈上，只要工藝控制適當，其在碳管與聚偏氟乙烯間可起到柔性橋接作用，增強復合材料界面結合性。

發明內容

本發明其目的是克服陶瓷填充聚合物制備高介電常數介質材料存在的易脆、力學性能較差等缺點，提供了一種復合材料，其具有較高的介電常數及抗拉強度。

為實現本發明的目的，本發明的技術方案是：

一種高介電復合材料，該復合材料以聚偏氟乙烯(PVDF)做基體，以多壁碳納米管(CNTs)做填料，采用銅酞菁齊聚物(o-CuPc)表面包覆多壁碳納米管，并接枝聚偏氟乙烯，其中所述銅酞菁齊聚物在多壁碳納米管和聚偏氟乙烯間起到柔性界面層作用以改善相間界面兼容性。

在本發明的一優選實施例中，所述高介電復合材料中接枝銅酞菁齊聚物聚偏氟乙烯的質量百分含量為95-99%，表面包覆銅酞菁齊聚物碳納米管質量百分含量為1-5%。

本發明的另一目的是提供一種高介電復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

一種權利要求1-2任一項所述的高介電復合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

（1）制備銅酞菁齊聚物接枝聚偏氟乙烯：

將聚偏氟乙烯和對氯甲基苯乙烯，在N-甲基-2-吡咯烷酮中，在N₂氛圍中，60-80°C加熱反應5-10h，所得反應液倒入其10-15倍體積的二氯甲烷中，攪拌均勻后，沉淀并離心分離，真空干燥后得分子鏈上有活潑芐氯基團的聚偏氟乙烯；