[發明專利]對溫度/pH雙敏感的核-殼型覆盆子狀智能復合微球及制備方法

有效

• 申請號: 201310240677.8
• 申請日: 2013-06-17
• 公開（公告）號: CN103272544A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 張建華;郭睿威;董岸杰
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明屬于有機無機雜化多功能材料領域，涉及一種對溫度/pH雙敏感的核-殼型覆盆子狀智能復合微球及制備方法。

背景技術

環境敏感性高分子材料是指對環境有可感知及可響應性的一類智能型材料，它們能夠對外界環境的各種類型的刺激信號(溫度、pH值、離子強度、光電磁等)產生可逆或不可逆的物理性質和(或)化學結構的改變。這種獨特的功能，可用于制備功能可調控的智能材料，在多種場合，如藥物可控釋放、基因傳輸、生物分離、蛋白質純化等領域得到了廣泛應用。

盡管如此，隨著現代科學技術的日新月異，對材料提出了日益廣泛和苛刻的要求。由于受到低強度、易燃燒、高低溫穩定性差等諸多缺點的制約，單一高分子智能材料已難于滿足社會的需要。由于既具備有機材料的易加工性、韌性以及生物相容性，又具有無機材料的剛性、磁性能與光電性能等特殊性能，有機-無機復合材料越來越受到人們的關注。特別是核-殼型有機-無機復合微球，這類材料不單單具有單一超細粒子所具有的表面效應、體積效應及量子尺寸效應外，往往還可以復合協同多種功能，因而可望廣泛應用于制備各種功能材料。最近十年，核-殼型覆盆子狀復合微球引起了人們極大的關注。相比較表面光滑的核-殼型有機-無機復合微球，覆盆子狀結構復合微球具有粗糙的表面、比表面積較高、光散射性能等特性；基于這些性能，這類覆盆子狀結構復合微球可以用來構筑超疏水和超親水表面、藥物或催化劑載體以及制作光學器件等。目前為止，已有部分文獻報道了的不同功能的核-殼型覆盆子狀結構復合微球的制備和應用，但是還未見環境敏感的，如對環境溫度、pH值變化具有響應性能的核-殼型覆盆子狀智能復合微球的研究和報道。開發工藝簡單、成本低廉的制備環境敏感的核-殼型覆盆子狀智能復合微球的新工藝或方法，對于拓寬高分子智能材料和核-殼型復合微球的應用范圍，理解有機無機復合膠粒的基本科學概念等具有重要意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種過程簡單可控、反應條件溫和、原料價廉易得、重復性好，易于大規模生產的制備溫度/pH雙敏感的二氧化硅@聚合物納米粒核-殼型（@表示以二氧化硅微球為核、以聚合物納米粒為殼的核-殼型復合微球）覆盆子狀智能復合微球及制備方法。制備的核-殼型覆盆子狀智能復合微球粒徑均勻可控、形貌完整、核-殼型覆盆子狀結構穩定。

聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）是一種典型的具有溫度/pH雙敏感的功能性高分子，含有PDMAEMA鏈段的兩親性嵌段聚合物在水中能夠自組裝成PDMAEMA為臂的納米膠束。本發明基于含PDMAEMA鏈段的納米膠束和二氧化硅微球之間的靜電吸附組裝，提供一種過程可控、工藝簡單的制備溫度/pH雙敏感的二氧化硅@聚合物納米膠束核-殼型覆盆子狀智能復合微球及方法。由于含PDMAEMA鏈段的納米膠束和二氧化硅微球之間通過共價鍵鏈接，比用傳統物理吸附方法制備的核-殼型覆盆子狀復合微球更加穩定，有望用來構筑可智能調控的超疏水和超親水表面、藥物和催化劑載體以及制作智能光學器件等。

本發明的技術方案如下：

一種對溫度/pH雙敏感的核-殼型覆盆子狀智能復合微球，以二氧化硅微球為核，以吸附鍵合在硅球表面的含PDMAEMA鏈段的納米膠束為殼的核-殼型覆盆子狀智能復合微球。

本發明的對溫度/pH雙敏感的核-殼型覆盆子狀智能復合微球的制備方法，其特征是步驟如下：

（1）利用功能型RAFT試劑，通過RAFT活性聚合制備含有PDMAEMA鏈段的兩親性嵌段聚合物，并在水溶液中，通過兩親性嵌段聚合物的自組裝，制備表面含有PDMAEMA鏈段納米膠束；

（2）以表面帶負電荷的二氧化硅微球為核，以含有PDMAEMA鏈段的聚合物納米膠束為殼，利用膠束表面帶正電荷的PDMAEMA鏈段與帶負電荷的二氧化硅微球之間的靜電吸附，組裝成二氧化硅@聚合物納米粒的核-殼結構；

（3）通過聚合物膠束表面PDMAEMA鏈段末端上的可鍵接基團與硅球表面羥基之間的鍵合反應，得到本發明所述的核-殼型覆盆子狀智能復合微球。

本發明的含有PDMAEMA的兩親性聚合物，為能夠在水溶液中自組裝為球形納米膠束的、含有PDMAEMA鏈段的兩親性嵌段共聚物。

所述的PDMAEMA的兩親性聚合物優選包括聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、聚丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯或聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯。

所述含有PDMAEMA鏈段的兩親性嵌段聚合物的納米膠束的粒徑為50～200nm。