[發明專利]一種優化的溴代三嗪生產方法

有效

• 申請號: 201310239317.6
• 申請日: 2013-06-17
• 公開（公告）號: CN103275025A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 韓榮桓;劉建偉;李永威;張芹芹;高建;李麗麗
• 申請（專利權）人: 山東壽光神潤發海洋化工有限公司
• 主分類號: C07D251/30
• 分類號: C07D251/30;C07C37/62;C07C37/72;C07C39/27
• 代理公司: 濰坊正信專利事務所 37216
• 代理人: 王偉霞

技術領域

本發明涉及阻燃劑生產技術領域，具體涉及一種優化的溴代三嗪生產方法。

背景技術

目前，隨著防火意識的增強，各個行業中的安全防火擺在了首要位置。世界各地區的阻燃劑消費結構不同，歐洲用量最大的是無機系阻燃劑，而美國、日本、亞洲(不包括日本)消費量最大的都為溴系阻燃劑，美國和日本分別占總消費的35%和40%，而亞洲竟高達60%。

今后10年阻燃劑發展的主要趨勢是：鹵系阻燃劑（包括含鹵磷酸酯）將會繼續使用，眾多溴系阻燃劑生產商已走上國際化，在歐美主要表現為重組合并或建立新的生產基地，提高其市場份額；在亞洲則表現為擴大銷售網絡和增加地區合作伙伴，產品多元化。溴類阻燃劑發展增速趨緩，專家表示這首先是受制環保，由于環保壓力以及未來各國政府性法規的不確定性，世界溴系阻燃劑生產商擴大了阻燃劑產品生產范圍，以鞏固阻燃劑的優勢地位。一些傳統的溴系阻燃劑已受到日益嚴格的環保和阻燃法規的壓力，迫使用戶尋找溴系阻燃劑的代用品，同時也促進新阻燃材料的問世。而溴代三嗪作為一種新型環保阻燃劑不同于傳統的溴系阻燃劑，其起始分解溫度高，與高聚物的分解溫度相匹配，能在最佳時刻，在氣相及凝聚相同時起到阻燃作用，由于其阻燃機理去吸熱分解熱降型，不含游離溴，可避免游離溴給加工設備和環境帶來的負面影響，能使加工設備更安全、制品性能更優異，特別是對較高溫度加工的塑料制品如ABS、PBT、PC/ABS、HIPS等比大多數阻燃劑更為適宜。同時由于溴氮阻燃協同效應，其阻燃性比四溴和十溴更優越。國外主要有兩大巨頭以色列死海溴集團、美國大湖生產，質量優異成本較低，國內無法相比，其嚴格的技術屏障使我們無法逾越形成技術壁壘，國內的科技人員在其基本原理基礎上推出一些溴代三嗪生產工藝，但大多停留在文獻資料上，付諸生產的僅幾家，但對比國外仍存在晶核包覆嚴重致使熔點偏低在228℃徘徊（國外230℃），色澤發暗，收率低成本居高不下，排放含苯廢水量大增加污水處理難度的缺點，為解決這一問題，技術人員多采用“高旋轉攪拌結晶以降低晶胞”或“壓濾汽碎”，“高旋轉攪拌結晶降低晶胞”存在“沸鍋”和工藝參數控制困難的缺點，“壓濾汽碎”存在色澤發暗，流動性差，不易干燥的缺點；而降低成本上，各顯所能，有考慮回收水相中酚類的建議，均未見成功報道，因副反應多衍生物影響羥基對位基上的親核取代，導致質量不穩定，熔點偏低波動極大。

目前國內工業化生產三溴苯酚（TBP）的工藝路線主要有以下4種：

1、苯酚-溴水氧化法

該法是將溴素直接通入苯酚的水溶液中進行溴化反應，生成2,4,6—三溴苯酚。此法溴素的利用率只占加入溴素總量的50%，而另外的50%的溴素以溴化氫逸出。此工藝技術簡單，但是工藝路線長，收率較低，反應安全性不易控制。另外反應后的副產品溴化氫要進行回收，并且所得產品中含有較高的無機溴離子和水解性溴素，產品質量差，成本高。

2、氯化溴溴化法

Br₂+Cl₂→2BrCl

該法是以鹵代烴為溶劑，以氯化溴代替溴素與苯酚進行反應。生產中首先要合成氯化溴，其次在氯化溴與苯酚溶液反應的過程中會產生大量的氯化氫，易在反應體系中造成積累，從而影響反應速度和產品質量。此法雖然提高了溴素的利用率，但合成氯化溴的工藝操作復雜，原材料消耗大，并且所得三溴苯酚含有少量的氯代物，產品質量差。

3、文獻有許多關于水楊酸合成2,4,6—三溴苯酚的報道，但是沒有真正工業化采用，因為水楊酸溴化法比苯酚溴化復雜而且成本高，但是有的企業則采用生產水楊酸的廢水進行濃縮后溴化，因為水楊酸生產廢水中既含有原料苯酚又含有一定水楊酸。即使在濃度比較低的情況下，也可以得到滿意的收率。目前國外有的企業采用該法生產2,4,6-三溴苯酚，但是由于廢水中都含有一定其他有機物，盡管成本低，但是產品質量差，而且不易規模化生產。

4、溴化雙氧水溴化法

該法在苯酚—溴水氧化法的反應過程中，加入一定的溶劑，可以保證反應安全、產品質量好，原料利用率高，減少三廢，提高收率等特點。目前選用的溶劑多為甲醇、乙醇、苯等。另外由于苯酚—溴水氧化法中，溴的利用率低，僅為50%左右，因此為了提高溴的利用率，一般采用一種氧化劑將生成的溴化氫再氧化為溴，繼續進行反應。目前一般選用的氧化劑為雙氧水、氯氣等。該法產品質量因所用的氧化劑及操作方法不同而有較大的差異。