[發明專利]用于丙烯酸合成的催化劑、制備方法及丙烯酸合成方法

有效

• 申請號: 201310237124.7
• 申請日: 2013-06-17
• 公開（公告）號: CN104226328A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 徐文杰;楊斌;奚美珍;繆曉春;汪國軍;吳糧華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/888;C07C57/055;C07C51/235
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技術領域

本發明涉及用于丙烯酸合成的催化劑、制備方法及丙烯酸合成方法。

背景技術

丙烯酸(CH₂=CH-COOH)是最簡單的不飽和羧酸，它是重要的有機合成原料及合成樹脂單體。丙烯酸主要用于合成高級吸水性樹脂和水處理劑等，一部分丙烯酸用于酯化用以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類，而丙烯酸酯聚合物主要應用于膠粘劑、涂料、紡織、塑料、皮革、造紙等領域。

丙烯酸及其系列產品，近年得到迅速發展，2011年，丙烯酸及其酯類全世界總產量已達到537.9萬t/a，較2010年年底的515.6萬t/a增長了4.3%，目前丙烯酸的生產裝置主要集中在美國、歐洲、日本和中國，其中中國是近年來丙烯酸產能發展最快的國家，預計到2012年年底中國將成為全球丙烯酸產能最大的國家。全世界工業生產丙烯酸的大型裝置都采用丙烯氧化技術，該技術已經有幾十年的歷史，大量的技術開發使其生產工藝日趨完善。

至今為止，許多專利授予了用于從丙烯醛生產丙烯酸方法的催化劑有關的發明，其中大多數是含有鉬-釩（Mo-V）的催化劑，如中國專利CN?1070468C，CN?1031488A，CN?1146438A，CN?100378058C，CN?1031050C、CN?1169619C、CN?1583261A和CN?1146439A等，這些專利所描述的催化劑，其制備方法多為多金屬化合物在溶劑或者水存在下制成溶液，再加入不溶性氧化物在加熱和攪拌下蒸發干，然后煅燒、粉碎和成型的制備方法。而目前公開的專利所述的元素組成差異較大，如中國專利CN?1169619C公開的催化劑主成分為鉬、釩和銅，再加入必要的碲，認為碲可以使這種催化劑的活性相氧化鉬和鉬酸銅更加穩定，可以延緩催化劑因Mo流失導致失活；中國專利CN?1583261A公開的催化劑是由????????????????????????????????????????????????鉬、釩、銅為主要活性組分，必不可少的至少由鈦和銻的穩定組分以及鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬堿土金屬組成的復合化合物；中國專利CN?1050779C公開的催化劑其基本組成包括氧化物形式的鉬、釩、鎢、銅和鎳元素；中國專利CN?1146439A公開的催化劑含有鉬、釩、銅并含有元素鎢、鈮、鉭、鉻和鈰中的一種或者多種元素，以及含有銅、鉬和至少一種選自元素鎢、釩、鈮和鉭中元素的HT鉬酸銅結構類型的氧代金屬氧化物。但現有技術催化劑的丙烯酸收率低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現在技術中在丙烯醛氧化生產丙烯酸反應中存在的丙烯酸收率低的問題，提供用于丙烯酸合成的催化劑。該催化劑用于丙烯醛氧化合成丙烯酸反應，具有丙烯酸收率高的特點。

本發明所要解決的技術問題之二是提供上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三是提供上述技術問題之一所述催化劑在丙烯醛氧化合成丙烯酸中的應用。

本發明所要解決的技術問題之四是提供采用上述技術問題之一所述催化劑的丙烯酸合成方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：

用于丙烯酸合成的催化劑，以體積份數計包括以下組分：

A：20-60份的選自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或TiO₂中的至少一種成型載體；和其載于其上的B：40-80份的活性組分Mo₁₂V_aCu_bW_cX_dY_eZ_fO_g；

其中Mo、V、Cu、W和O表示元素鉬、釩、銅、鎢和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一種元素；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g表示它們各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比為12，a的取值范圍為0.5～4.0，b的取值范圍為0.1～5.0，c的取值范圍為0～5.0，d的取值范圍為0～5.0，e的取值范圍為0～5.0，f的取值范圍為0～1.0，g是滿足其它元素總化合價的所需的氧原子的數目。

上述技術方案中所述載體的吸水率優選為40~120V%。